Kimika Orokorra II: Kimika Fisikoa

Iriarte Ormazabal, Marian

ISBN/ISSN: 978-84-9082-246-3

EUSKARAREN ARLOKO ERREKTOREORDETZAREN SARE ARGITALPENA

AURKIBIDEA

1. ikasgaia: Termodinamika: sarrera 5. or.

2. ikasgaia: Termodinamikaren lehen printzipioa eta termokimika 21. or.

3. ikasgaia: Entropia eta Gibbs energia 33. or.

4. ikasgaia: Fase-orekak substantzia puruetan 45. or.

5. ikasgaia: Disoluzioak 63. or.

6. ikasgaia: Zinetika kimikoa 81. or.

7. ikasgaia: Oreka kimikoa 101. or.

1. IKASGAIA: TERMODINAMIKA: SARRERA

1.1.- ZENBAIT DEFINIZIO

Nola definituko genuke zer den kimika fisikoa? Batetik, esan daiteke kimikaren eta fisikaren artean dagoen zientzia-atala dela, eta nagusiki metodo fisikoak aplikatzen dituela prozesu eta aldaketa kimikoetan. Adibidez, erreakzio kimiko bat gertatutakoan zer substantzia lortzen den azaltzea kimika organiko edo ez-organikoari dagokio; substantziak identifikatzea, berriz, kimika analitikoari; baina kimika fisikoari dagokio zer abiaduratan edo zer baldintzatan gertatu den erreakzio bat.

Kimika fisikoaren helburua materia aztertzea da. Baina mikroskopikoki zein makroskopikoki azter daiteke materia. Lehenengo kasuan, atomoak, molekulak, partikulak aztertuko dira, eta kimika kuantikoaren ardura da hori. Aldiz, materiaren azterketa makroskopikoa egitea (adibidez, 1 L ur, edo 1 kG Hg) termodinamikaren ardura da.

Bi mundu horien arteko lotura termodinamika estatistikoak egiten du.

Jakintzagai honetan, ikuspegi makroskopikora mugatuko gara, eta lehenengo gauza aztergai izango direnak definitzea izango da.

Sistema / sistema termodinamikoa: aztertuko dugun unibertsoaren zatia, hots, materia kantitatea. Adibidez, erreakzio-matraze bat, 2 L-ko disoluzioa, pila elektrokimikoa...

Ingurunea: sistema inguratzen duen guztiari esango diogu, eta interakzioa egin dezake sistemarekin. Adibidez, ontzia, termometroa, eguratsa...

Bi elementu horien arteko interakzioen arabera, pareta edo horma mota bat baino gehiago egongo dira. Pareta edo horma hori benetakoa edo birtuala, imajinarioa, izan daiteke, eta, sistemaren eta ingurunearen artean gertatzen diren interakzioen arabera, zenbait pareta mota izango dira.

Adibidez, demagun nitrogenoz, oxigenoz eta hidrogenoz osaturiko gas-nahaste bat dugula ontzi batean.

Sistema: gas-nahaste osoa.

Ingurunea: ontzitik kanpo dagoen gainerako guztia.

Pareta/horma/muga: ontziaren beirazko paretak.

Edo:

Sistema: nahastearen osagaietako bat; adibidez, oxigenoa.

Ingurunea: gainerako osagaiak (ontzia eta ontzitik kanpokoa).

Pareta/horma/muga: birtuala edo imajinarioa.

Paretak propietateren bat bere balioan mantentzera behartzen badu, propietate horrekiko errestriktiboa dela esango dugu.

Paretak beroa pasatzen uzten ez badu, pareta adiabatikoa izango da; aldiz, beroaren transferentzia uzten badu, pareta diatermikoa dela esango dugu.

Paretak sistemaren bolumena finkatzen baldin badu, hau da, bolumenarekiko errestriktiboa baldin bada, pareta finkoa izango da, eta, bestela, mugikorra.

Paretak materia-transferentzia galarazten baldin badu, iragaztezina dela esango dugu, eta, bestela, iragazkorra.

Paretaren arabera, era batera edo bestera egingo dute interakzioa sistemak eta haren inguruneak, eta zenbait sistema mota izango dira:

1.- Sistema irekia: bai energia (beroa), bai materia truka dezakete ingurunearekin. Adibidez, 1 L ur ontzi ireki batean.

2.- Sistema itxia: materia-transferentzia galarazita dago, baina energia truka dezake ingurunearekin. Adibidez, 1 L ur ontzi itxi batean.

3.- Sistema isolatua: ez dago ez materia- ez bero-trukerik. Adibidez, 1 L ur termo batean.

1.2.- SISTEMA TERMODINAMIKOEN EGOERA

Zer sistema aztertuko dugun zehazteko, haren propietateak neurtu behar ditugu. Esperimentalki behatu eta neur daitezkeen propietate horiek aldagai termodinamikoak izango dira, eta ez dira sistema horren aurreko historiaren menpeko izango, hots, berdin dio nola iritsi den sistema hori dagoen egoerara. 1 L urek propietate batzuk izango ditu Everest mendi-tontorrean, hala nola tenperatura, dentsitatea, masa, likatasuna... Eta ez du garrantzirik nola iritsi den egoera horretara: bat-batean, pixkanaka igota...

Horrexegatik, propietate termodinamiko horiei egoera-funtzio esaten zaie.

Baina sistema baten orekazko egoera deskribatzeko ez da beharrezkoa propietate guztien balioak zehaztea. Zergatik? Beren artean lotuta baitaude, eta, batzuk zehaztearekin, gainerakoak emanak datozelako.

Adibidez, 1 L ur 25 ºC-an eta presio atmosferikoan, ez da beharrezkoa bere masa zenbatekoa den esatea.

Aipatutako aldagai termodinamikoak bitan sailkatu daitezke, izaeraren arabera:

.- Aldagai estentsiboak: sistemaren masa aldatu eta propietatearen balioa aldatzen denean; beste hitz batzuetan esanda, aldagaiak ontziaren puntu guztietan hartzen dituen balio guztien baturaz lortuko da aldagai horren balioa. Adibidez, bolumena, masa.

.- Aldagai intentsiboak: sistemaren masa aldatzeagatik bakarrik propietate horren balioa aldatzen ez denean. Adibidez, tenperatura, likatasuna, dentsitatea, presioa...

Aldagai intentsibo bakoitzak balio bera hartzen badu sistemaren puntu guztietan, SISTEMA HOMOGENEO bat izango dugu. Homogeneoa ez denak zati homogeneoak izan ditzake bere barruan; haietako bakoitzari FASE esango diogu.

Adibidez, AgBr-zko disoluzio asea. Gatz gehiago gehituz gero, AgBr-zko hauspeakina agertuko da, ontziaren hondoan. Sistema hori SISTEMA HETEROGENEOA izango da, eta 2 FASE azalduko dira.

1.3.- OREKA TERMIKOA

Eguneroko esperientziak erakutsi digunez, bi sistema bata bestearen ondoan ipinitakoan, eta batetik bestera beroa igaro badaiteke (horma diatermikoa), bata bestea baino beroago baldin badago, beroago dagoena hoztuz joango da pixkanaka, eta bestea, berriz, berotzen; eta, azkenean, tenperatura berean geratuko dira biak. Esango dugu bi sistema horiek oreka termikoan daudela une horretan. Aldagai termodinamikoren bat egongo da bero-fluxu hori eragin duena, eta, aldagai hori bietan berdindu denean, bero-fluxua amaitu egin da. Aldagai termodinamiko hori TENPERATURA izango da, baina saia gaitezen definizio osatuago bat ematen.

Jo dezagun orain 3 sistema ditugula: A, B eta C. A eta C elkarrekin kontaktu termikoan ipini ondoren (pareta diatermikoa erabiliz noski), oreka termikora iritsiko dira biak, eta, ondoren, gauza bera egingo dugu B eta C-rekin.

Ondoren, A eta B kontaktu termikoan ipiniz gero, zer gertatuko da? Ezer ez. Bi sistema horiek elkarrekiko oreka termikoan daude, haietako bakoitza C-rekiko oreka termikoan dagoelako.

Nola definituko dugu TENPERATURA? Pareta diatermiko batek bereizten dituen bi sistema oreka termikoan daudenean, balio berbera hartzen duen egoera-aldagaia tenperatura izango da.

Eta, hortik, termodinamikaren 0 printzipioa sortzen da:

A sistema oreka termikoan baldin badago B eta C sistemekin, B eta C sistemak ere elkarrekiko oreka termikoan egongo dira.

Termodinamikaren 0 printzipioak metodo aproposa eskaintzen digu edozein sistemaren tenperatura neurtzeko: oreka termikoan dauden 2 sistemaren tenperatura berdina baldin bada, kalibra dezagun tresnaren bat eta utz diezaiogun oreka termikora heltzen tenperatura ezagutu nahi dugun sistemarekin. Tresna hori ezaguna da: TERMOMETROA, hain zuzen ere. Tenperaturaren balioak guztiz arbitrarioak izango dira, bi sistemaren arteko konparaketa egingo baita beti.

Har dezagun garai bateko temometrorik arruntena: merkuriozkoa. Merkurio kantitate bat ontzi batean sartu, eta kapilar fin bati lotzen zaio. Tenperatura neurtzeko, berarekin aldatzen den propietateren bat aukeratu behar da. Gure adibidean, merkurioak betetzen duen bolumena izango da. Tenperatura konstante mantenduko duen sistemaren bat aukeratu behar da, eta, horretarako, orekan dauden bi fasez osaturiko sistema bat da errazena. Adibidez, ura eta haren lurruna (irakite-puntua), edo ura eta izotza (fusio-puntua). Aurrerago ikusiko dugunez, bi faseak elkarrekin orekan dauden bitartean, tenperatura konstante mantenduko da, eta, beraz, erreferentzia gisa erabil ditzakegu gure termometroa kalibratzeko. Gure termometroa ura irakiten duen ontzian sartuz gero, merkurioa dilatatu eta kapilarrean gora joango da; orekara heldutakoan, zer altuerataraino iritsi den zehaztuko dugu, marra batekin. Gauza bera errepikatuko dugu ura eta izotza dituen ontzian termometroa sartuta. Oraingoan, merkurioaren bolumena txikiagoa izango da, eta, orekara heldutakoan, beste marra bat jarriko dugu, kapilarrean.

Baditugu bi erreferentzia-puntu, baina, bien arteko tenperaturak neurtu ahal izateko, zenbait zatitan banatu beharko dugu eskala hori. Gure gizartean ezaguna den Celsius edo zentigradu-eskalan, bi puntu horiei 100 eta 0 balioak egokitu zitzaizkien, eta ehun zatitan banatu zen bien arteko distantzia. Haietako bakoitza ºCelsius bat izango da.

Eskala horren antzera, badira beste asko –adibidez, Fahrenheit eskala–, eta tenperatura neurtzeko beste gailu asko dago: adibidez, termistoreak (erresistentzia elektrikoa neurtzen dute), termobikoteak (tentsio elektrikoa neurtzen dute)...

Termometro arruntean merkurioa, alkohola edo beste likidoren bat erabili beharrean gasa erabiliz gero, portaera antzekoa izango da, baina gas guztien portaerak aukera emango digu beste eskala bat definitzeko.

Gasa denez, presioak eragin zuzena izango du, eta, horregatik, presio konstantean zein bolumen konstantean erabil daiteke termometroa. Guretzat, arruntagoa izango da presio konstantepeko gas-termometroa erabiltzea.

Kapilarra eguratsera zabalik dagoenez, presioa konstante mantenduko da, hots, presio atmosferikoa izango da. Kapilarra ontzi batean edo beste batean sartutakoan, gasaren bolumena handiagoa edo txikiagoa izango da, tenperaturaren arabera, eta horrek tenperatura neurtzeko aukera emango digu.

Charles-ek bolumena tenperaturarekin modu linealean aldatzen zela frogatu zuen, hau da:

(tenperatura ºC-an dagoenean)

1.1. irudia: Presio konstantepeko gas-termometroa

Termometro hori tenperatura ezberdinetan dauden zenbait sistematan murgildutakoan, gasaren bolumena aldatuz joango da, eta, T bakoitzean neurtutako gasaren bolumena irudikatuz gero, honelako zerbait lortuko genuke:

1.2. irudia: Presio konstantepeko gas-termometro batean neurtutako bolumenak tenperaturaren funtzioan

Esperimentalki lortutako puntuak ongi egokitzen zaizkio zuzen bati, eta, zuzen hori y=0 balioraino estrapolatuz gero, lortutako tenperatura -273,15 ºC da.

Esperimentu berbera beste gas batzuekin errepikatuz gero, antzerako portaera ikusten da behin eta berriz. Gas batetik bestera, aldatuz joango da zuzen horren malda, baina estrapolazioa puntu berberean eroriko da guztietan: -273,15 ºC.

1.3. irudia: Presio konstantepeko gas-termometro batean neurtutako bolumenak tenperaturaren funtzioan, termometroaren zenbait gasentzat

Horrek beste tenperatura-eskala bat definitzeko aukera eman zuen: Kelvin eskala, hain zuzen ere:

1.4.- GASEN LEGEAK

1.4.1.- Charles-en legea:

Termometroak ikusi ditugunean, gasen legeetako bat ikusi dugu. Charles-en izena darama lege horrek (edo Charles eta Gay-Lussac-ena, azken horrek argitaratu baitzuen). Lege horrek zera dio: gas kantitate finko bat presio jakin batean dagoenean, bere bolumenaren eta tenperaturaren artean erlazio lineala egongo da.

1.4. irudia: Presio konstantepeko gas-termometro batean neurtutako bolumenak tenperaturaren funtzioan

1.4.2.- Boyle-ren legea:

Gas kantitate finko bat tenperatura jakin batean egonik, bere bolumena eta presioa alderantziz proportzionalak dira, hots,

1.5. irudia: Tenperatura jakin batean gas kantitate batek egiten duen presioa, betetzen duen bolumenaren funtzioan

1.4.3.- Gay-Lussac-en legea:

Gas kantitate finko bat bolumen jakin batean mantenduz gero, presioa eta tenperatura absolutua zuzenki propotzionalak dira, hau da,

1.5.- GAS IDEALAREN EGOERA-EKUAZIOA

Orain arte ikusitako legeak ez dira zehatz-zehatz betetzen; gehienetan ongi samar betetzen badira ere presio baxuetan eta tenperatura altuetan, ekuazio horiek ez dira hain ongi betetzen baldintza horietatik urruntzen garenean. Aipaturiko lege horiek edozein baldintzatan betetzen dituzten gasak GAS IDEALAK izango dira.

Beraz, tenperatura konstantepean,

eta, bolumen konstantepean,

Demagun p₁, V₁ eta T₁ baldintzetan dagoen gas kantitate batek transformazio isotermikoa jasaten duela, eta bukaerako baldintzak p₂, V₂ eta T₂=T₁ direla. Eta, ondoren, bolumena konstante mantenduz beste transformazio bat jasaten duela, p₃, V₃= V₂ eta T₃ balioetara iritsi arte.

1. urratsean, T konstante denez, beteko da,

eta, 2. urratsean, aldiz, eta

Bi ekuazio horiek konbinatuz: /1/ eta /2/

/1/ ekuazioa bian ordezkatuz:

edo

Hau da, gas idealetan kantitate jakin bat hartuta, zatidura konstante mantenduko da.

Mol bat hartuz gero, p. V_m/T zatidura zenbaki konstante bat izango da gas idealetan. Hori ez da guztiz betetzen gas errealetan. Irudi honetan, CO₂-aren kasuan bildutako datuak biltzen dira:

1.6. irudia: -ren balioak presioaren funtzioan, zenbait tenperaturatan, CO₂-aren kasurako

Gas idealen portaera beteko balu, zuzen horizontala lortu beharko genuke kasu guztietan (tenperatura guztietan). Garbi dago presioa 0tik urruntzen doan neurrian portaera gas idealen portaeratik urruntzen dela, eta, tenperaturari begiratzen badiogu, zenbat eta baxuagoa izan, portaera are gehiago urrunduko da portaera idealetik.

Baina, kasu guztietan, zera ikusten da: presioak 0rantz jotzen duenean, makur guztiek puntu berberera jotzen dute; zenbaki horri gasen konstante unibertsala esaten zaio.

CO₂-aren kasuan behatu den portaera hori beste gas guztiekin ere ikusi da, hau da, presioak 0rantz jotzen duenean:

Eta horixe da, hain zuzen ere, gas idealen ekuazioa:

1.6.- GAS IDEALEN NAHASTEAK: DALTON-EN LEGEA

Eta zer gertatuko litzateke ontzi horretan gas bakarra izan beharrean gas bat baino gehiago izango bagenitu? Demagun gas idealez osaturiko nahaste bat dugula; saiatuko gara erlazio bat aurkitzen gas bakoitzak beteko lukeen presioaren eta presio totalaren artean.

n_A mol V bolumeneko ontzi batean T tenperaturan sartuz gero, presio hau egingo luke A gas horrek:

Ontzi horretan n_B mol T berean egongo balira, presio hau egingo luke B gas horrek::

A eta B gasen presio partzialak deritze p_A-ri eta p_B-ri, hau da, gas horiek V bolumenean bakarrik egongo balira egingo luketen presioa. Eta zer lotura dago presio partzial horien eta bi gasak elkarrekin ontzi berean daudenean egingo duten presio totalaren artean?

1801. urtean, John Dalton-ek, gasekin hainbat saiakera egin ondoren, bere izena daraman legea proposatu zuen:

“Portaera ideala duten gasen nahaste batek egindako presioa (P_TOT) gas bakoitzak V bolumen berdinean bakarrik egonda beteko lukeen presio partzialen batura izango da”:

Definizio matematiko horrek ba al du esanahi fisikorik? Hori frogatzeko, presio partzialak neurtzeko trikimailu edo gailuren bat beharko genuke. Ez gara orain horretan sartuko, baina, osagai bakar batek nahaste batean betetzen duen presioa neurtu, eta frogatu da Dalton-en legea egia dela.

Bada Daltonen legea azaltzeko beste modu bat:

Gas idealen nahaste batean i osagai batek presio hau eragingo du:

Daltonen legearen arabera:

Beraz,

Presio partzialaren eta presio totalaren arteko zatidura eginez gero:

Benetako gasek ez dute portaera ideala betetzen; ez, behintzat, tenperatura- eta presio-tarte osoan. Gas errealen portaera azaltzeko, ekuazio asko proposatu dira; beharbada, van der Waals-en ekuazioa da guztien artean ezagunena:

Ekuazio hori baliagarria da gas guztietarako; gas batetik bestera, a eta b konstanteak aldatuko dira. Termino horiek gasaren molekulen arteko interakzioak islatzen dituzte, eta molekula horiek betetzen duten bolumen fisikoa.

Benetako gasen portaera idealtasunetik zenbat urruntzen den neurtzeko beste modu bat konprimagarritasun-faktorea deritzona da: z.

Hona hemen konprimagarritasun-faktorearen definizioa:

Gasaren portaera gas idealaren ekuaziora hurbiltzen denean, z-k 1 baliorantz joko du, eta, 1etik urruntzen denean, portaera idealetik urrun gaudela esan nahiko du.

1.7. irudia: Konprimagarritasun-faktorea presioaren funtzioan, zenbait gasetan

Irudian ikus daitekeen moduan, presio baxuetan, z-ren balioa 1i hurbiltzen zaio gas guztietan, baina, presioa handitu ahala, gero eta gehiago urruntzen da 1etik: gasaren portaera ideala ez den seinale.

1.7.- LANA

Mekanikaren alorrean, lana egin dela esan ohi da indar baten eraginez sistema bat desplazatutakoan.

1.8. irudia: Lana azaltzeko irudia

Pertsona batek sokatik tiratuz gero zintzilik dagoen pisua jasotzen badu, esango dugu pertsonak lana egin duela. Lana eginez doan neurrian, nekatuz joango da, hots, bere energia galduz joango da. Zintzilik dagoen pisu horrek pertsonari tira egin eta lurretik jasoko balu, pertsonak lehen baino energia gehiago izango du (irabazitako energia potentziala), eta esango dugu lana pertsonaren gainean egin dela.

Termodinamikan, lanaren definizioa hau da:

“Ingurune osoak edo zati batek neurtzeko modukoa den F indar makroskopikoa sistemaren gainean aplikatutakoan sistema desplazatzen bada, lana egin dela esango dugu”.

Askotan esan ohi da lana energia mota bat dela, baina hori ez da zuzena: energia transferitzeko modu bat da lana.

Eta zein da lanaren zeinua? Positiboa, negatiboa? Erabiliko den irizpideak zera dio: sistema baten energia handiagoa egiten bada, sistema horren gainean lana egin dugulako izango da, eta lan hori positiboa izango da; aldiz, sistema batek lana egindakoan bere energia txikiagoa egingo denez, lan hori negatiboa izango da.

1.8.- P/V MOTAKO LANA

Termodinamikan, lanik arruntena presio/bolumen deritzona da (P/V), hau da, bolumen-aldaketaren ondoriozko lana.

1.9. irudia: Pistoi mugikorreko ontzi batean gasak izandako espantsioa

Demagun gas bat dugula enbolo mugikorreko ontzi horretan. Haren presioa kanpoko indarra baino handiagoa baldin bada, gasa espanditu egingo da eta lana egingo du, enboloaren gaineko pisua goraka mugituz. Gasak energia galdu du, lana egin baitu. Beraz, espantsiozko lana negatiboa izango da, sistemaren energia gutxitu egiten baita. Aldiz, kanpoko indarra barruko presioa baino handiagoa izanez gero, gasa konprimatu egingo da, eta, bukaeran hasieran baino energia handiagoa izango duenez, lan hori positiboa izango da.

Nola adieraziko dugu matematikoki espantsiozko/konpresiozko lana? Demagun pistoi edo enbolo mugikor horren azalera A dela eta enboloa desplazatu den kantitatea dx.

Pistoia dx desplazatzerakoan, sistemaren lana hau izango da:

Baina, presioa indarraren eta azaleraren arteko zatidura denez:

Lan osoa kalkulatzeko, ekuazio hori integratuko dugu:

Zeinu-hitzarmena aplikatuz, espantsiozko lana negatiboa izan dadin, minus zeinua gehituko dugu:

Integral hori askatzeko, presioaren eta bolumenaren arteko erlazioa behar dugu jakin. Lana bi modutara egin daiteke: modu itzulezinean eta modu itzulgarrian. Modu itzulgarrian ari baldin bagara, sistemaren eta kanpoko presioak ia berdinak izango dira, uneoro; kantitate infinitesimalean bereiziko dira, eta, ondorioz, presioa aldatuz joango denez, presioa eta bolumena elkarrekin lotzen dituen ekuazio bat beharko dugu integrala askatzeko. Aldiz, sistema kanpoko presio konstantepean jartzen badugu, aldaketa hori ez da itzulgarria izango, itzulezina baizik. Kasu horretan, presioa konstante mantendu denez, integraletik kanpora atera, eta berehala askatuko dugu lana.

1.10. irudia: Gas baten espantsiozko lana

Espantsioa modu itzulgarrian bete baldin bada, makurraren azpiko azalera osoa izango da egindako lana (alderdi urdina eta grisa) (hori baita integral mugatuaren esanahi geometrikoa). Baina, lana kanpoko presio konstantearen aurka egin baldin bada, karratuaren azalera izango da (alderdi grisa soilik). Beraz, ondorio garrantzitsu bat lortu dugu: lana kalkulatzerakoan, ez dugu bakarrik kontuan hartu behar zein diren hasierako eta bukaerako egoerak, baizik eta batetik bestera egindako ibilbidea.

Zenbat izango da ziklo batean zehar egindako lana?

Badira espantsiozkoak ez diren lanak, baina aurten ez ditugu ikusiko. Adibidez, solido baten luzapena gertatzeagatik, pila elektrokimiko batean egindako lana, gainazal bat handitzearen ondoriozko lana...

1.9.- BEROA

Tenperatura ezberdinetan dauden bi sistema elkarren ondoan ipinitakoan, bien arteko muga pareta diatermikoa izanik, beroa batetik bestera transferituko da, biak oreka termikora iritsi arte. Beroa sistemaren energiarekin lotuta baldin badago ere, ezin esango dugu beroa energia mota bat denik, baizik eta energia gorputz batetik bestera transferitzeko modua. Ezin hitz egingo dugu sistema baten beroaz (bolumenaz edo presioaz, bai, adibidez), sistemaren lanaz ezin dugun bezala. Sistema baten gainean prozesu bat gertatutakoan azaldu daitezke beroa eta lana, eta, sistema horretan, bietan gertatuko dira energia-aldaketak. Bai beroa, bai lana ibilbidearen menpeko dira, hots, ez dira egoera-funtzio. Aztertzen ari garen prozesua presioa konstante mantenduz gertatuz gero (adibidez, laborategi gehienetan, presio atmosferikoan egiten dira esperimentu asko eta asko), presio konstantepeko beroaz hitz egingo dugu: Q_p. Eta, bolumena konstante mantenduz gertatuz gero, bolumen konstantepeko beroaz ariko gara: Q_v.

Demagun m₁ gramoko gorputz bat (zeina T₁ tenperaturan dagoen) kontaktuan ipini dugula m₂ gramoko beste batekin, pareta diatermiko baten bitartez. Tenperatura altuenean dagoen gorputzak beroa transferituko dio besteari, biak tenperatura berberera iritsi arte. Une horretan biak oreka termikoan egongo direnez, ez da egongo bero-fluxu netorik bien artean. Batak galdu duen beroa besteak irabazi duena izango da (onartuko dugu sistema ongi isolatuta dagoela eta ez dagoela inongo bero-galerarik). Galdutako edo irabazitako beroa tenperatura-aldearen menpekoa izango da, berotu edo hoztu den masaren araberakoa eta substantzia bakoitzaren izaeraren araberakoa (ez da gauza bera 1 L aire edo 1 L ur likido berotzea). Hori honela adieraziko genuke matematikoki:

c₁ eta c₂ bi gorputz horien bero espezifikoak dira, hau da, substantzia horren 1 g-ren tenperatura gradu bat handitzeko eman behar zaion beroa.

Bero espezifikoaren ordez, batzuetan, bero-ahalmena (C) erabiltzen da, edo bero-ahalmen molarra (c). Bero-ahalmenaren kasuan, gorputz horren tenperatura gradu bat handitzeko gorputz horri eman behar zaion beroa izango da gorputz baten bero-ahalmena; bero-ahalmen molarra, berriz, gauza bera izango da, baina substantzia horren 1 mol dugunean.

Unitateak aldatu egingo dira batetik bestera: bero-ahalmena, energia/gradu; bero-ahalmen molarra, energia/(gradu. mol), eta, bero espezifikoa, energia / (gradu. g).

XVIII. mendean, beroa neurtzeko beste unitate bat proposatu zen; kaloria, hain zuzen ere. Egun, egokiagoa da nazioarteko sisteman agertzen den energia-unitatea erabiltzea, joulea, baina, bizitza arruntean kaloriak askotxo erabiltzen direnez oraindik, komeni da bien arteko baliokidetza zein den jakitea.

Hona hemen kaloriaren definizioa: presio atmosferikoan dagoen 1 g uri tenperatura 14,5 ºC-tik 15,5 ºC-ra igotzeko eman behar zaion beroa. 1 J = 0,24 cal.

Bero-ahalmena, bero-ahalmen molarra eta bero espezifikoa ibilbidearen menpekoak izango dira, hau da, ez da bero berdina behar presioa konstante mantenduz gertatuz gero aldaketa, edo bolumena konstante mantenduz. Horregatik c_p eta c_v erabiliko ditugu, ibilbidea zein izan den zehazteko.

Bero-ahalmena, bero-ahalmen molarra edo bero espezifikoa tenperaturaren menpekoak direnez, kontuan hartu beharko dugu hori beroa kalkulatzeko orduan, hau da, honela idatziko dugu gorputz baten m gramoren tenperatura dT kantitatea handitzeko beharrezko beroa:

Eta modu integratuan:

edo

Eta zein izango da beroaren zeinua?

Demagun gas kantitate bat dugula enbolo mugikorreko ontzi batean eta, haren gainean, indarra egiten duen pisu bat. Gas horri beroa ematen badiogu, gasa espanditu egingo da, eta bere gaineko pisua jaso dezake, hau da, beroa ematen diogunean, lana egin dezake gasak.

Beraz, sistema bati beroa emandakoan bere energia handiagoa izango denez, bero hori positiboa izango da, eta alderantziz.

2. IKASGAIA: TERMODINAMIKAREN LEHEN PRINTZIPIOA ETA TERMOKIMIKA

2.1.- BARNE-ENERGIA

Sistema baten egoera termodinamikoa definitzeko, aldagai termodinamikoak erabiltzen ditugu: presioa, bolumena, tenperatura... Orain baino lehen esan dugu ez dela beharrezkoa aldagai guztiak zehaztea; zergatik? Aldagai horiek elkarren artean lotuta baitaude.

Eta nola aldatuko da sistema baten egoera termodinamikoa? Sistemaren gainean lana eginez, edo berak lana eginez edo sistemari beroa emanez edo kenduz.

Sistemak lana egiteko ahalmen edo gaitasun ezberdina izango du egoera bakoitzean, hots, energia ezberdina. Sisteman gertatutako aldaketen arabera, sistemaren energia edo ahalmen hori handiagoa edo txikiagoa izango da.

Sistemaren energia bitan banatu dezakegu:

.- Berez sistemak duena, hau da, sistemaren molekulek duten bibraziozko, errotaziozko eta traslaziozko energien batura.

.- Sistemak bere abiadura eta posizioagatik duen energia, hau da, energia zinetikoa eta potentziala.

(Ez gara kontuan hartzen ari eremu elektriko edo magnetiko batean sistemak izango lituzkeen energia mota berriak).

Termodinamikan, eremu grabitatorioa eta abiadura kontuan hartuko ez ditugunez, lehenengo energia motaz arduratuko gara. Beraz, sistemak berez lan egiteko duen ahalmen horri BARNE-ENERGIA esango diogu: U.

Barne-energia aldatu egingo da noski egindako lanarekin eta jasotako edo askatutako beroarekin, baina, bi horiek ibilbidearen menpeko baldin badira ere, barne-energia egoera-funtzio bat da, hau da, ez da egoera horretara iristeko ibilbidearen menpeko: egoera termodinamiko bakoitzari barne-energiaren balio zehatz bat dagokio, eta ez du zerikusirik egoera horretara heltzeko egindako ibilbidearekin. Adibidez, mendigoizale bat Txindokira iristean, altuerari zor zaio tontorrean egotearen ondoriozko energia potentziala; ez du zerikusirik nola iritsi den altuera horretaraino.

Molekula guztiei dagokien energia guztien batura sistema horren BARNE-ENERGIA da.

Eta hortxe dago termodinamikaren 1. printzipioa:

Beraz, sistema baten barne-energiaren aldaketa bere gain egindako edo berak egindako lanaren eta transferitutako beroaren arteko balantzea izango da. Lehenengo printzipio hori ezin da matematikoki frogatu, baina ez dago inongo gertaera esperimentalik haren aurka doanik, edo, beste hitz batzuetan esanda, energia ez da ez galtzen, ezta sortzen ere; gehienez, trukatu egiten da.

Lanean ari garen baldintza arruntetan, lana espantsiozko edo konpresiozko lana izango denez, lehenengo printzipioa honela idatziko dugu:

Zer esanahi fisiko du barne-energiaren aldaketak?

Eman dezagun ontzi itxi batean gertatzen ari dela gure erreakzioa, prozesua, transformazioa, aldaketa edo dena delakoa, hots, bolumena konstante mantentzen dela.

Baldintza horietan ez da espantsiozko edo konpresiozko lanik egongo; beraz, bero-transferentzia izango da barne-energiaren aldaketa:

v azpiindizeak esan nahi du bolumen konstantea izanik gertatu dela bero-transferentzia.

Beraz, prozesuan zehar bolumena konstante mantendu baldin bada, neurtutako bero-transferentzia sistemak jasan duen barne-energiaren aldaketa izango da.

2.2.- ENTALPIA

Laborategian gertatzen diren prozesu gehienetan, presioa konstante mantentzen da, eguratsera irekitako saiakerak izaten baitira normalean.

Har dezagun esperimentu sinple bat:

Enbolo mugikorreko zilindro batean, gas kantitate bat dugu, baldintza jakin batzuetan (m₁, p₁, V_1, T), eta sistema horri beroa emango diogu. Enboloa mugikorra denez, gasa espanditu egingo da, eta, une oro sistema orekan egongo bada, kanpoko presioa eta barnekoa berdinak izango dira, hau da, eguratseko presioa.

Aldaketa horri 1. printzipioa aplikatuko diogu:

Eta ekuazio hori integratuz gero:

Ekuazio hori berrordenatuko dugu:

U, p eta V sistemaren egoeraren arabera aldatzen dira soilik, hau da, egoera-funtzioak dira. Beraz U+pV batura ere egoera-funtzioa izango da. Magnitude berri horri entalpia esaten zaio:

Eta aurreko ekuazioa honela geldituko da, orduan:

Beraz, presioa konstante mantenduz gertatzen den bero-transferentziak (nahiz positibo, nahiz negatibo izan) entalpia-aldaketa ematen digu. Horrexegatik, entalpia oso erabilia da laborategian, neurketa gehienak presio atmosferikoan egiten baitira. Prozesu asko eta oso garrantzitsuak gertatzen dira p konstantepean; adibidez, fusioa, lurruntzea... Eta fase-aldaketa horietan neurtutako beroa prozesu horri dagokion entalpia-aldaketa izango da zuzenean:

Beroa sistemari ematen badiogu, positiboa izango da, eta prozesua ENDOTERMIKOA dela esango dugu; aldiz, negatiboa denean, EXOTERMIKOA.

Bestalde, bero-ahalmenaren definizioa kontuan izanik, zera idatz dezakegu:

Ekuazio horietan agertzen denaren arabera, presioa konstante mantenduz gertatutako entalpia-aldaketa kalkulatzeko, bero-ahalmena tenperatura-aldaketaz biderkatu beharko da, eta gauza bera bolumena konstante mantenduz barne-energiaren aldaketa lortzeko. Deribatu partzial horiek zera azaltzen dute: bai entalpia, bai barne-energia tenperaturaren, presioaren, bolumenaren menpeko izango dira, oro har.

Ez dugu frogatuko, baina, gas idealetan, bi egoera-funtzio horiek tenperaturaren menpeko dira soilik, ez beste inongo aldagairen menpeko. Beraz,

eta bien arteko erlazioa hauxe izango da:

Bero espezifikoa izan, bero-ahalmena izan edo bero-ahalmen molarra izan, erabili behar diren ekuazioak zertxobait aldatuko dira. Edozein modutan, errazena unitateei begiratzea da, ea beroa gramo eta graduko, beroa graduko edo beroa moleko eta graduko emana datorren, eta horrela jakingo dugu ea masa kontuan hartu behar dugun, ea mol kopurua kontuan hartu behar dugun, edo ez bata eta ez bestea.

2.3.- ERREAKZIO-ENTALPIAK

Prozesu edo erreakzio kimikoetan gertatzen diren entalpia-aldaketak aztertzea da TERMOKIMIKAREN helburua. Erreakzio kimiko bat gertatzen denean transferitutako beroa ez da egoera-funtzio bat, ibilbidearen menpe baitago. Egokiagoa izango litzateke gertatutako energia-transferentzia hori egoera-funtzio baten menpe idaztea.

Bero-transferentzia bolumena konstante izanik gertatu baldin bada, sistemak jasan duen barne-energiaren aldaketa izango da bero hori:

Aldiz, bero-transferentzia presioa konstante izanik gertatu baldin bada, sistemaren entalpia-aldaketa izango da bero-transferentzia hori:

Erreakzio-beroa: erreakzio bat gertatutakoan ingurunetik sistemara isurtzen den beroa edo ingurunera sistematik isurtzen dena, sistemak hasierako tenperatura berreskura dezan.

Baina, presioa konstante baldin bada, erreakzio-beroa erreakzio-entalpia izango da:

Eta, aldaketa hori erreaktiboak produktu bihurtzeagatik gertatu denez:

Erreakzio-entalpia erraz lor daiteke erreakzioan zeharreko bero-transferentzia neurtuz, baina ezinezkoa da inondik inora osagai ezberdinen entalpiaren balio absolutuak neurtzea. Adibidez:

Erreakzio-entalpia aldatu egingo da erreaktiboen eta produktuen egoera fisikoaren arabera, baita presioaren eta tenperaturaren arabera, eta erreaktiboen eta produktuen kopuruen arabera ere. Horrexegatik, erreakzio baten entalpia-aldaketa gertatzen denean, substantzia guztien egoera fisikoa adierazi behar da (g, l, aq., ...), zer tenperaturatan eta presiotan gertatu den erreakzioa, eta, disoluziotan gertatu bada, zer kontzentraziotan.

Etanola egoera likidoan edo gaseosoan izan, erreakzio-entalpia ezberdina izango da. Lehenengo kasuan, zerotxo bat ipini diogu erreakzio-entalpiari, indize moduan. Zergatik hori? Egoera estandarrean lanean ari garelako.

Egoera estandarra: tenperatura jakin batean, 1 bar-eko presiopean, substantzia horren formarik egonkorrena. Adibidez, oxigenoaren kasuan, 25 ºC-an, oxigeno diatomiko gaseosoa (O₂ (g)), edo, 25 ºC-an, etanolaren kasuan, etanol likido purua...

Beraz, erreakzio bat oso-osorik eta presioa konstante izanik gertatzen baldin bada, erraza da erreakzioari dagokion entalpia-aldaketa lortzea. Horretarako, KALORIMETROA erabiliko dugu, hau da, askatu edo xurgatutako beroa neurtzeko balio duen tresna, eta bero hori izango da erreakzioaren entalpia-aldaketa edo erreakzio-entalpia. Baina, erreakzioa oso-osorik gertatzen ez bada, edo beste produktu desegokirik ere ematen duenean, ezinezkoa da neurtutako beroa eta erreakzio-entalpia berdintzea. Beste bide bat asmatu beharko da erreakzio-entalpia lortzeko, eta horretarako definitzen dira formazio-entalpiak.

2.4.- FORMAZIO-ENTALPIA ESTANDARRA

Substantzia baten formazio-entalpia estandarra zera da: substantzia baten mol bat bere elementuetatik abiatuz egoera estandarrean formatzen denean, elementu horiek ere egoera estandarrean egonik, gertatzen den entalpia-aldaketa:

Adibidez: formaldehido gaseosoaren formazio-entalpia estandarra 307 K-ean, , erreakzio honi dagokion entalpia-aldaketa izango da:

Zenbatekoa izango da elementu baten formazio-entalpia estandarra? Adibidez, hidrogenoarena, 298 K-ean:

Garbi dago gauza bera dagoela erreaktiboen aldean eta produktuenean; beraz erreakzio horren entalpia-aldaketa zero izango da. Beraz, elementu guztien formazio-entalpia estandarra zero izango da. Eta zertarako erabili formazio-entalpia estandarrak? Beste erreakzio askoren entalpia-aldaketak lortu ahal izateko, aurreraxeago ikusiko dugun moduan.

2.5.- HESS-EN LEGEA

Hess-en legea entalpia egoera-funtzio izatetik dator, hau da, erreakzio bati dagokion entalpia-aldaketa ez da erreakzio hori gertatzeko egindako ibilbidearen menpeko; aitzitik, hasierako eta bukaerako egoerak bakarrik hartu behar dira kontuan. Beraz, erreakzio jakin bat beste bide batetik gertaraziz gero, entalpia-aldaketa berdina izango da bietatik.

Adibidez:

Hiru erreakzio horien balioak jakinda, lortuko al zenuke sodio kloruroaren formazio-entalpia tenperatura horretan?

Idatz dezagun sodio kloruroaren formazio-erreakzioa:

Idatzitako azkenengo erreakzio hori beste hiruak konbinatuz lor daiteke; elkarren batura eginez, hain zuzen ere.

Beraz, sodio kloruroaren formazio-entalpia aurreko hiru entalpien batura izango da:

Hess-en legearen beste ondorioetako bat zera da: erreakzio bat alderantziz idaztean, zeinuz aldatu beharko dugu haren entalpia-aldaketa.

Itzul gaitezen, orain, formazio-entalpien erabilerara.

Erreakzio hori beste bide batetik lortzen saiatuko gara: lehenik, erreaktiboak beren elementuetan deskonposatuko ditugu, eta, ondoren, elkarrekin behar bezala konbinatuko dira elementu horiek, konposatuak emateko. Beraz, idatzita dagoen moduan, beste bide batetik lortutakoaren berdina izango da erreakzio horren entalpia-aldaketa. Erreaktiboak beren elementuetan deskonposatzea formazio-erreakzioaren aurkakoa da, hain zuzen ere (), eta produktuen formazio-entalpia izango da elementu horiek konbinatu eta produktuak ematea (). Beraz:

Eta, oro har:

Beraz, edozein erreakzio aurrean dugula, nahikoa izango da erreakzio horretan azaltzen diren substantzia guztien formazio-entalpiak zein diren jakitea, eta, produktuen baturari erreaktiboena kenduta, erreakzio-entalpia kalkulatuko dugu. (sustantzia guztien koefiziente estekiometrikoak dira).

Errazagoa da substantzia guztien formazio-entalpiak taula batean gordetzea, erreakzio posible guztien entalpia-aldaketak jasotzea baino.

2.1 taula: Zenbait konposaturen formazio-entalpia estandarrak

2.6.- ERREKUNTZA-BEROA EDO ERREKUNTZA-ENTALPIA

Askotan, formazio-entalpia neurtzea oso zaila da; beharbada, erreakzioa idatzita dagoen moduan gertatzen ez delako, edo etekina baxua duelako... Erreakzio-entalpiak lortzeko modu eraginkor bat errekuntza-erreakzioak erabiltzea da. Zer da errekuntza? Substantziek (gehienetan, organikoak) oxigenoarekin ematen duten erreakzioa. Gehienetan, produktuak karbono dioxidoa eta ura izango dira. Adibidez:

Baina, aldi berean, errekuntza-erreakzio horren entalpia produktuen formazio-entalpiak ken erreaktiboen formazio-entalpiak izango dira:

Oxigenoaren formazio-entalpiarik ez dugu jarri, zero izango baita. Beraz, ur likidoaren eta karbono dioxidoaren formazio-entalpiak ezagunak baldin badira, etanoaren errekuntza-entalpiak aukera emango digu bere formazio-entalpia lortzeko.

Errekuntza-erreakzioak, normalean, oso-osorik gertatzen dira, eta, kalorimetro batean askatutako beroa neurtuz gero, modu fidagarria dira beste substantzia batzuen formazio-entalpiak lortzeko.

2.7.- LOTURA-ENERGIAK

Termokimikaren bidez, lotura kimiko baten indarra zenbatekoa den kalkula daiteke, lotura apurtzeko behar den batez besteko energia moduan, berriro ere Hess-en legeari esker.

C-H loturaren energia metanoa bere loturetan apurtzeko behar den energia moduan kalkula daiteke:

Baina gauza erraza al da erreakzio hori gertaraztea eta transferitutako beroa neurtzea? Ez. Baina Hess-en legea aplikatuko dugu. Erreakzio horren entalpia-aldaketa produktuen formazio-entalpiak ken erreaktiboena izango denez, idatz ditzagun formazio-erreakzio horiek:

Hess-en legea aplikatuz gero, metanoaren disoziatze-erreakzioari dagokion entalpia-aldaketa beste hiruren konbinazioz lor daiteke:

Metanoaren disoziatze-erreakzioan, 4 lotura C-H apurtu dira; beraz, batez beste, C-H loturaren energia horren laurdena izango litzateke: 415,9 kJ.

Antzera egin daiteke beste substantzia batzuekin; adibidez, har dezagun etanoaren kasua:

Aurreko prozedura berari jarraituz:

Etanoaren disoziatze-entalpia lor daiteke:

Disoziatze horretan, C-C lotura bat eta 6 lotura C-H apurtu dira; beraz, C-C loturari dagokion energia:

Baina, metanoa eta etanoa erabili beharrean, beste konposatu batzuk erabil daitezke lotura-energia horiek kalkulatzeko, eta ezberdintasun txikiak agertzen dira beren artean. Horregatik, liburuetan ematen diren lotura-energien balioak zenbait esperimentutan lortutako emaitzen batezbestekoak dira.

2.2. taula: Lotura batzuen energiak

2.8.- DISOLBATZE- ETA DILUITZE-BEROAK

Erreakzio asko eta asko gertatzen dira disoluziotan, eta, gehienetan, ura izan ohi da disolbatzailea. Horregatik, askotan, jakin beharra dago zenbat bero askatu edo xurgatu den erreaktiboa/solutua disolbatutakoan.

Disolbatze-entalpia presio konstantean disolbatzaile kantitate bati solutu kantitate jakin bat gehitutakoan egondako entalpia-aldaketa izango da, eta, presio konstantean dagoenez, gertatutako bero-transferentzia izango da.

Baina kontuan hartu behar da zenbat solutu eta zenbat disolbatzaile dagoen, eta, horregatik, balioak moleko adierazten dira, hots, disolbatutako solutu mol bakoitzeko, baina disolbatzailea ere zehaztu egin beharko da:

Adibide horretan ikus daitekeen moduan, ur gehiago jarritakoan, disolbatze-beroa aldatu egiten da, asko ez bada ere. Disolbatzailearen kantitate batetik aurrera, disolbatze-beroa ez da gehiago aldatuko; diluzio infinituko disolbatze-beroa esaten zaio horri:

Bestalde, izenak dioen bezala, diluitze-beroa disoluzio bat gehiago diluitutakoan izandako entalpia-aldaketa izango da. Adibidez, Hess-en legea aplikatuz, diluitze honen entalpia-aldaketa kalkula daiteke:

2.9.- TENPERATURAREN ERAGINA ERREAKZIO-BEROAN: KIRCHHOFF-EN EKUAZIOA

Egoera estandarra definitu dugunean, esan dugu substantziaren egoera normala dela 1 bar-eko presiopean eta T tenperaturan. Eta zer gertatuko da erreakzio bat tenperatura batean gertatu beharrean beste batean gertatuz gero? Erreakzio-entalpia aldatu egingo da tenperaturarekin, eta, tenperatura bateko entalpia-aldaketa zein den jakinda, Kirchhoff-en legea erabiliko dugu, beste tenperatura batekoa kalkulatzeko. Erreakzio-entalpia nola dagoen definituta gogoratuz:

Tenperaturarekin zer aldaketa duen jakin nahi dugunez, aurreko adierazpena deribatuko dugu, tenperaturarekiko presioa konstante mantenduz:

Baina, entalpia presio konstantepeko beroa denez, tenperaturarekiko deribatua bero-ahalmena izango da:

Bero-ahalmenak erabiliz, beraz:

Beraz, erreakzio baten entalpia-aldaketa tenperatura jakin batean zein den jakinez gero, beste tenperatura batean izango duen balioa kalkulatzeko, erreaktiboen eta produktuen bero-ahalmenak behar dira, eta, ondoren, integrala kalkulatu. produktuen bero-ahalmenen eta erreaktiboen bero-ahalmenen arteko kendura da, eta, kenketa hori egiteko, erreakzioan parte hartzen duten substantzia guztien koefiziente estekiometrikoak jakin behar dira. Kirchoff-en ekuazioa integratuz gero:

Oro har, bero-ahalmena tenperaturaren menpeko izango da, eta, integrala askatzeko, haren adierazpen matematikoa zein den jakin behar dugu. Tenperatura-tartea oso handia ez denean, bero-ahalmenen kendura hori konstantetzat har daiteke, eta, kasu horretan, integrala askatzea bat-batekoa da.

3. IKASGAIA: ENTROPIA ETA GIBBS ENERGIA

3.1.- BEREZKO PROZESUAK ETA TERMODINAMIKAREN 2. PRINTZIPIOA

Termodinamikaren lehenengo printzipioarekin gertatzen denaren antzera, bigarren printzipioa ere gertaera esperimentaletan oinarritzen da, eta gertaera horiek inork ez ditu zalantzan jarri, inoiz.

Termodinamikaren bigarren printzipioak era askotako definizioak ditu; denak baliokideak dira, nahiz batzuetan baliokidetasun hori begien bistakoa ez izan. Bigarren printzipioaren interesik handiena prozesu baten noranzkoa aurresateko gaitasuna da.

Lehenengo printzipioaren arabera, badakigu energia ez dela galduko, ez eta sortuko ere, baina, adibidez, sistema bat 60 ºC-an dagoena ez da berez erdia hoztuko beste erdia berotzeko. Zati batek galdutako beroa besteak irabaziko luke; beraz, 1. printzipioa ongi beteko litzateke, baina denok dakigu gertaera hori ez dela BEREZ gertatuko.

Adibidez, bi osagairen nahaste bat dugunean, inoiz ez da gertatuko nahastearen osagaiak BEREZ bereiztea.

Adibidez, biraka ari den gurpil bat marruskaduraren eraginez geratu egingo da; bero bihurtuko da haren energia zinetikoa, baina inolaz ere ez da gertatuko geldirik dagoen gurpila berotutakoan biraka hastea eta, ondorioz, beroa energia zinetiko bihurtzea.

2. printzipioa azaltzera garamatza horrek guztiak:

Clausius-en enuntziatua:

“Beroa ez da BEREZ pasatuko gorputz hotz batetik beroagoa den beste batera, beste ezer gertatzen ez bada behintzat”.

2. printzipioa hobeki ulertzeko eta Carnot-en zikloa azaltzeko, komeni da lurrun-makinaren funtzionamendua ulertzea. Lurrun-makina batean, pistoi mugikorra duen zilindro batek galdaratik datorren lurruna jasoko du. Eta, pistoi horri lotuta, gailu mekanikoa daukagu, beroa energia mekaniko bihurtuko duena.

Pistoia goian dagoenean, galdaran sortutako lurruna zilindrora sartuko da, eta horrek beheraka eramango du pistoia, berari lotuta dagoen ardatzarekin batera. Inertziak bultzaturik, pistoiak goraka egiten du, eta hoztu den lurruna kanpora irtengo da; beraz, hasierako egoerara itzuliko da, berriro.

3.1. irudia: Lurrun-makinaren irudi eskematikoa

Prozesua ziklikoa da, behin eta berriz errepikatuko da, eta, horretan oinarriturik, Sidi Carnot-ek (1824) makina termiko ideala asmatu zuen.

Badugu 1 mol gas ideal zilindro batean, eta, haren gainean, marruskadurarik gabeko pistoi mugikorra. Bi bero-iturri dauzkagu: bata beroa eta bestea hotza. Zilindroa material isolatzailez inguratutakoan, baldintza adiabatikoetan lan egin daiteke, hau da, ingurunearekin berorik trukatu gabe.

3.2. Carnoten zikloa betetzen duen makina ideala

Carnot-en zikloak 4 etapa dauzka:

1.- Gasa, bero-iturri beroarekin kontaktuan ipinitakoan, espanditu egingo da, hots, espantsio isotermikoa jasango du (bero-iturria hain handia denez, zilindroaren barnean dagoen gasak konstante mantenduko du tenperatura). (p₁, V₁)--> (p₂, V₂)

2.- Ondoren, zilindroa bero-iturri berotik bereizi eta isolatu egiten da, eta gasak bere inertziaz espanditzen jarraituko du; oraingoan, ingurunearekin bero-trukerik izan gabe (espantsio adiabatikoa). Q=0 denez, gasa hoztu egingo da espantsio horretan, eta espanditzen utziko dugu, bero-iturri hotzaren tenperaturara iritsi arte. (p₂, V₂)--> (p₃, V₃)

3.- Orain, horma isolatzailea kendu, eta bero-iturri hotzarekin kontaktuan ipiniko dugu zilindroa. Gasa konprimatu egingo du, tenperatura konstante mantenduz. (p₃, V₃)--> (p₄, V₄)

4.- Azkenik, horma isolatzailea berriz ipini, eta gasa konprimatuko dugu, hasierako egoerara itzuli arte. (p₄, V₄)--> (p₁, V₁)

3.3. irudia: p/V aldaketak Carnoten zikloa betetzen duen makina batean

Carnot-en zikloko urrats bakoitzean beroa, lana eta barne-energiaren aldaketa kalkulatuz gero, honelako taula bat osatuko genuke:

Prozesu adiabatiko itzulgarrietan betetzen den ekuazio hau kontuan izanik: , zera froga daiteke:

Erlazio hori kontuan izanik, honela geldituko dira ziklo osoan zehar egindako lana eta trukatutako beroa:

Beraz, Carnot-en zikloan, beroa jasoko da bero-iturri berotik:

Bero-iturri hotzari beroa emango dio:

Eta makinak egingo duen lana izango da bien arteko kendura:

Makina batez ari garenez, zein izango da makina horren etekina?

Oro har, makina baten etekina egindako lanaren eta jasotako beroaren arteko zatidura izango da:

Beraz, Carnot-en zikloan lortutako adierazpenak ekuazio horretan ordezkatuz:

Ekuazio horren arabera, Carnot-en zikloa betetzen duen makina baten etekina bi bero-iturrien tenperaturek mugatuko dute. Eta zein izango litzateke etekinik handiena? Bero-iturri hotzaren tenperatura 0 K denean. Esperientziak azaldu duenez, ezinezkoa da tenperatura hori lortzea (urrats finitu batzuetan behintzat); beraz, makina termikoaren etekina beti izango da bat baino txikiagoa. Bi tenperatura jakinen artean (T_b eta T_h) lanean ari diren makina termikoen artean, modu itzulgarrian lanean diharduenak izango du etekinik handiena.

Termodinamikaren 2. printzipioaren beste definizio batera garamatza horrek guztiak:

“Ezinezkoa da makina zikliko bat asmatzea jasotako bero guztia lan bihurtzeko”.

3.2.- ENTROPIA

Oraindik ere, prozesuen noranzkoa mugatuko duen magnitude baten bila gabiltza. Gatozen berriro ere Carnot-en makinaren etekinera.

Ekuazio hori honela berridatz dezakegu:

Ekuazio hori egia izango da Carnot-en zikloa betetzen duten makinetan (makina ideala). Beraz, ziklikoki eta modu itzulgarrian lan egiten duen makina ideal batean, q/T erlazio guztien batura zero izango da, ziklo osoan zehar. Ziklo batean magnitude baten batura zero izateak esan nahi du magnitude hori egoera-funtzio dela. Egoera-funtzio berri horri ENTROPIA esango diogu, eta, matematikoki, honela definituko dugu:

Eta honela kalkulatuko da 1 egoeratik 2 egoerara igarotakoan sistemak jasaten duen entropia-aldaketa:

Eta haren unitateak J.mol^-1.K^-1 izango dira, Nazioarteko Sisteman.

Nolakoa izango da entropiaren aldaketa prozesu itzulezin edo itzulgarrietan?

Has gaitezen kasu sinpleenarekin, hau da, jo dezagun sistema isolatu batean ari garela. Horrek zera esan nahi du: sistemak ingurunearekin trukatutako beroa nulua izango da. Prozesua itzulgarria baldin bada, aurreko ekuazioan ordezkatuko dugu beroaren balioa –hots, zero–, eta, horrenbestez, entropiaren aldaketa zero izango da. Beraz, sistema isolatu batean prozesu itzulgarri bat gertatzen baldin bada, sistemaren entropia-aldaketa zero izango da.

Baina zer gertatuko da sistema isolatu batean prozesu itzulezin bat gertatzen denean? Kasu horretan esan dezakegun gauza bakarra zera da: entropia-aldaketak ez du zero izan behar. Hau da, gure balioa (zero) ezin da ordezkatu azkenengo formulan beroa agertzen den lekuan, prozesua ez baita modu itzulgarrian gertatu.

Nolakoa izango da S = S₂-S₁, prozesu itzulezin bat gertatzen denean sistema isolatu batean? Positiboa ala negatiboa? Badira bi aukera: edo S₂<S₁, edo alderantziz, S₁<S₂.

Irudika dezagun egoera horietako lehena Tenperatura vs Entropia diagrama batean: S₂<S₁ eta S <0

3.4. irudia: Tenperatura/entropia diagrama bat, S₂<S₁ kasurako

Urrats bakoitzean lana, beroa eta barne-energiaren aldaketa kalkulatuz gero, goiko emaitza lortuko genuke. Kontuan izan behar da Q₂₃>0 izango dela, baita, eta, gure hipotesiaren arabera, S₃>S₂ baita.

Beraz, ziklo batean sistemak jaso duen beroa lan bihurtzen du, oso-osorik. Emaitza hori 2. printzipioaren aurka doa; beraz, hasierako baldintzak –hots, S₂<S₁– ez dauka zentzurik.

Eman dezagun orain aurkako egoera –hots, S₁<S₂–, eta, horrenbestez, S > 0.

3.5. irudia: Tenperatura/entropia diagrama bat, S₁<S₂ kasurako

Beraz, sistemak jaso duen energia guztia bero moduan ematen du. Ziklo horrek bai 1. printzipioa bai 2. printzipioa betetzen ditu; beraz, sistema isolatuetan prozesu itzulezina gertatzen denean, entropiaren aldaketa positiboa izango da. Eta zer esan isolatuak ez diren sistemen inguruan? Kasu horretan, emaitza ez da hain azalekoa. Beraz, har dezagun beti isolatutzat har daitekeen sistema bat; adibidez, unibertsoa. Unibertsoaren entropia-aldaketa positiboa izango da prozesu itzulezin bat gertatzen denean, eta, aldiz, prozesu itzulgarri bat gertatutakoan, entropia ez da aldatuko:

Horrek aukera ematen du 2. printzipioa beste modu batean esateko:

“Unibertsoaren entropia etengabe handituz doa”.

Adibide batzuk aztertuko ditugu, entropia-aldaketa nolakoa den ikusteko.

1.- Gorputz bero bat BEREZ HOZTUKO balitz zer-nolako entropia-aldaketa gertatuko litzatekeen unibertsoan

Demagun badugula gorputz bat T_b tenperaturan eta tenperatura hori giro-tenperatura baino handiagoa dela: T_b>T_g. Badakigu gorputz bero horrek beroa askatuko duela; demagun dQ bero infinitesimala galdu duela. Bero hori inguruak hartuko du, baina ingurua hain da handia, ez baitu haren tenperatura aldatuko. Prozesu infinitesimal horri dagokion unibertsoaren entropia-aldaketa honela kalkulatuko genuke:

Eta, T_b>T_g denez, unibertsoaren entropia-aldaketa positiboa izango da, prozesu itzulezin bati dagokion bezala.

2.- Gas ideal baten espantsio aske isotermikoa, p₁-etik p₂-raino

Badugu gas ideal bat p₁ presioan, eta hutsunearen aurka espanditzen uzten dugu, p₂-ra iritsi arte; aldaketa hori modu isotermikoan gertatzen da. Ideala denez, barne-energia ez da aldatuko (isotermikoa baita, eta, gas idealetan, barne-energia tenperaturaren menpekoa da soilik): . Bestalde, lana hutsunearen aurka egin duenez, kanpoko presio hori 0 denez, ez du lanik egin, eta, ondorioz, prozesuan transferitutako beroa ere zero izango da.

Eta nola kalkulatuko dugu entropia-aldaketa? Ezin da bero nulu hori erabili, ez baita prozesu itzulgarri bati dagokiona.

Bide itzulgarri bat asmatuko dugu, zeinean gasa p₁, V₁ egoeratik p₂, V₂ egoerara pasatuko den, modu isotermikoan:

eta

Eta inguruarena?

Sistemak lanik egin ez duenez, eta berorik jaso ez duenez, inguruak ez du ezer sumatu, eta aldagai berberetan gelditu da. Beraz: inguruaren entropia-aldaketa zero izango da. Beraz:

3.- Fase-aldaketa bati dagokion entropia-aldaketa

Substantzia baten entropia aldatu egingo da substantzia horren egoera fisikoa aldatutakoan; adibidez, fusioa edo lurruntzea gertatzen denean.

Fusioa edo haren alderantzizkoa (solidotzea) nahi bezain mantso gertaraz daiteke substantziaren fusio-tenperatura normalean; adibidez, uraren kasuan, 273,15 K-ean. Trukatutako beroa presio konstatean eginez gero, q_p = ∆H izango da, eta, beraz:

Fusioa gertatzeko, beroa eman behar zaio sistemari; beraz, sistemak jasandako entropia-aldaketa magnitude positiboa izango da.

Eta zenbatekoa izango da unibertsoaren entropia-aldaketa? Sistemari eman zaion beroa ingurunetik hartu da, baina ingurunearen tenperatura ez da aldatuko, eta 273,15 K izango da. Beraz, ingurunearen entropia-aldaketa:

Eta, unibertsoaren entropia-aldaketa bien arteko batura denez, zero izango da. Zergatik? Prozesu hori modu itzulgarrian gertatu delako.

Zer gertatuko litzateke izotz-pusketa bat giro-tenperaturan bere kasa utziz gero? Prozesu hori itzulezina izango da, eta unibertsoaren entropia handiagoa egingo da.

Bai fusioan, bai lurrunketan, sistemaren entropia handiagoa egiten da. Fase-aldaketa horietan, sistemaren desordena handiagoa egiten da. Egoera solidoan, molekulak sare kristalino batean ordenatuta daude, eta, fusio-tenperatura gainditutakoan, sare kristalino hori apurtu, eta atomoek eta molekulek aukera gehiago dute mugitzeko, eta sistemaren desordena handiagoa izango da.

Materia edota energiaren desordena/dispertsioa eta entropia gauza beraren bi aurpegi dira. Boltzmann-ek lotu zituen bi kontzeptu horiek:

sisteman probabilitate bera duten antolamendu mikroskopikoen kopurua da, eta k, berriz, Boltzmann-en konstantea.

3.3.- HITZARMENEZKO ENTROPIAK

Demagun prozesu bat non solido bat dT kantitatean berotzen den, presio atmosferikoan dQ_itzulgarria erabiliz.

Beraz, integral hori kalkulatzeko, tenperatura ezberdinetan neurtutako bero-ahalmenak beharko ditugu.

XX. mendearen hasieran, T. W. Richards-ek eta W. Nernst-ek zenbait erreakzio kimiko aztertu zuten, bakoitzak bere aldetik, eta ondorio honetara iritsi ziren: tenperatura zerorantz hurbildu ahala, entropia-aldakuntza ere zerorantz hurbiltzen da. Handik sortu zen termodinamikaren 3. printzipioaren enuntziatuetako bat; Nernst-en enuntziatua, hain zuzen ere:

“Zero absolutuan gertatzen den prozesu termodinamiko baten entropia-aldaketa zero da”.

M. Planck haratago joan zen, eta zera proposatu zuen: ez bakarrik entropia-aldakuntza, baizik eta substantzia ororen entropia 0 K-ean 0 izango zela.

Planck-en enuntziatua: “Solido puru baten entropia 0 absolutuan 0 izango da”.

Esperimentalki, aspalditik saiatu dira gero eta tenperatura baxuagoak lortzen. Gorputzak hozteko Joule-Thomson efektuari jarraituz, gasen espantsio adiabatikoak gertarazten dira, eta gasa hoztuz joaten da, egoera likidora pasatu arte. Sir James Dewar-ek, 1898an, hidrogeno likidoa lortu zuen. Hasteko, konpresio isotermikoa gertatzen da (tenperatura konstante mantenduz), eta, ondoren, espantsio adiabatikoa gertatu, eta gasa hoztu egingo da. Lehen espantsioan hoztutako gasa berriro ere isotermikoki konprimatu, lehen espantsioan hoztutako gas zati bat erabiliz, eta, ondoren, espantsio adiabatikoa gertatuko da, berriro ere. Behin eta berriz errepikatuz, gasa likido egoerara iritsiko da. Modu horretan eta helio likidoarekin lan eginez lorturiko tenperaturarik baxuena 1 K-etik gertu dago. Tenperatura horretatik behera joateko, desmagnetizazio adiabatikora jo behar da. Bortizki magnetizatuta dauden gatz paramagnetikoetan gertatzen da efektu hori. Ahalik eta tenperaturarik baxuenean, eremu magnetiko bortitz batek gatza magnetizatuko du. Gatzak ingurunearen tenperatura hartu duenean, eremu magnetikoa eten egiten da, eta substantzia desmagnetizatu egingo da, beroa erabiliz, eta, horrenbestez, substantzia hoztu egingo da. Esperimentalki, zera ikusi da: laneko tenperatura zenbat eta baxuagoa izan, orduan eta zailagoa da gehiago jaistea. Frogatuko ez badugu ere, zera ondorioztatu daiteke 3. printzipiotik: “Ezinezkoa da zero absolutua lortzea urrats finitu multzoa erabiliz”.

Beraz, hitzarmenez, entropiaren balioa 0 K-ean 0 izango da substantzia kristalino puruentzat, eta, haren balioa beste edozein tenperaturatan kalkulatzeko, ekuazio hau erabiliko dugu:

Substantzia hori berotutakoan solido-likido egoera-aldaketa gertatu baldin bada:

Eta, berotze horretan lurrundu eta gas egoerara pasatu baldin bada:

Formula hori erabiliz, substantzia ororen entropia molar absolutuak kalkulatu dira:

3.1. taula: Zenbait substantziaren entropia molar absolutuak

Eta, taulako datuak erabiliz, konposatu askoren formazio-entropiak kalkula daitezke.

Adib.

3.4.- GIBBS ENERGIA ASKEA

Entropia magnitudea sartzeak aukera eman digu jakiteko noiz izango diren prozesuak berezkoak eta noiz ez; prozesu itzulgarria gertatutakoan, unibertsoaren entropia-aldaketa zero izango da, eta, aldiz, prozesu itzulezina gertatutakoan, unibertsoaren entropia handiagoa egingo da.

Baina ba al dago magnituderik prozesu baten itzulgarritasuna esango diguna, unibertso osoaren entropia kalkulatzen ibili behar izan gabe?

Demagun sistemak beroa jaso duela, presio konstantean, tenperatura aldatu gabe (adibidez, fusioan), eta inguruneak bero hori galdu duela, tenperatura ere aldatu gabe:

Unibertso osoaren entropia-aldaketa honela kalkulatuko dugu:

Bai H, bai S, bai T sistemaren aldagaiak dira. Funtzio termodinamiko berri bat definituko dugu; G funtzioa, hain zuzen ere:

Eta Gibbs-en funtzioa, Gibbs-en energia askea esango diogu funtzio horri.

Gainerako magnitudeak egoera-funtzioak direnez, G ere egoera-funtzioa izango da. Aldaketa edo transformazioa tenperatura konstantean gertatuz gero:

Beraz:

Ikusi dugu unibertsoaren entropia-aldaketa positiboa dela prozesu itzulezinetan:

Beraz:

Presio eta tenperatura konstantean, prozesu bat berezkoa denean (itzulezina), Gibbs-en energia-aldaketa negatiboa izango da, eta, prozesua orekan dagoenean (itzulgarria), Gibbs-en energia-aldaketa 0 izango da.

3.6.- GIBBS FORMAZIO-ENERGIA ESTANDARRA

Termokimika ikusi genuenean, ikusi genuen zein egokia zen zenbait konposaturen formazio-entalpiak tabulatuta egotea, edozein erreakziori dagokion entalpia-aldaketa kalkula baitaiteke haietatik abiatuz. Gauza bera egin genuen entropiarekin, eta, orain, antzera egin dezakegu Gibbs-en energia askearekin. Entalpiarekin gertatzen zenaren antzera, ez da posible Gibbs-en energiaren balio absolutuak lortzea, eta, horrexegatik, hitzarmenez onartu egiten da Gibbs-en energia estandarra 0 dela elementu orotan, egoerarik egonkorrenean. Horrenbestez, konposatu baten G⁰ balioa bere sintesi-erreakzioari dagokion Gibbs-en energiaren aldaketa izango da; betiere, egoera estandarrean dauden elementuetatik abiatuz lortu bada.

Entalpiarekin eta entropiarekin egin genuenaren antzera, Gibbs-en formaziozko energiak tabulatuta daude konposatu askotan, eta horrek aukera ematen digu Gibbs-en energiaren aldaketa edozein erreakziotan kalkulatu ahal izateko.

3.2. taula: Zenbait konposaturen formazio-energia aske estandarrak

Gibbs-en energia-aldaketa erreakzio horretan kalkulatzeko:

4. IKASGAIA: FASE-OREKAK SUBSTANTZIA PURUETAN

4.1.- MOLEKULEN ARTEKO INDARRAK

Gauza arrunta da gure eguneroko bizitzan substantzia baten egoera fisikoa nola aldatzen den ikustea. Adibidez, ura ontzi egoki batean jarrita izozkailuan sartzen dugunean, izotz bihurtuko da. Zergatik? Tenperatura jaitsi ahala, ur molekulak energia galtzen doaz, eta haien mugimendua moteltzen doa. Molekulen arteko indarrak nagusitu, eta ura solido bihurtzen da. Aldiz, izotz-pusketa bat urtzen denean, haren molekulek inguruko energia hartuko dute, eta, molekulen arteko indarrak gainditutakoan, egoera likidora pasatuko da. Gasetan ez bezala, likidoetan eta solidoetan oso garrantzitsuak dira molekulen arteko indarrak. Are gehiago, gasek portaera ideala dutela esaten genuenean, onartzen ari ginen haien molekulen artean ez zegoela inongo interakzio edo indarrik, eta, horregatik, tenperatura baxuetan eta presio handietan, gasen portaera ez zaio ongi egokitzen ekuazio idealak dioen portaerari.

Gas idealetan ez bezala, gas errealetan era honetako portaera aurkituko dugu p/V isotermak marraztean:

4.1. irudia: CO₂-aren zenbait isoterma esperimental

50 ºC-an, CO₂-aren isotermaren itxura gas idealarena da, baina, tenperatura jaitsitakoan, portaera idealetik desbideratzen hasten da isotermaren itxura. 31,04 ºC-an, inflexio-puntua agertzen da isoterman. Eta zein izango da gas horren portaera tenperatura horren azpitik?

4.2. irudia: CO₂-aren zenbait isotermaren azalpena

20 ºC-an, presio baxuan (20 atm, A puntua), karbono dioxidoa gas egoeran aurkitzen da. Presioa handitzen hasten garenean, gas horren bolumena txikiagoa egingo da, eta makurraren ezkerralderantz joango gara (B); presioa gehiago handitutakoan, C punturaino iritsiko gara, baina, hortik aurrera, presioa ia aldatu gabe, substantzia horren bolumen molarra asko jaitsiko da (C, D, E). Zer gertatu da tarte horretan? C puntura iritsitakoan, gas hori likido bihurtzen hasiko da, eta, horregatik, presioa aldatu gabe, bolumena asko jaitsiko da, eta, gas-likido aldaketa gertatzen den bitartean, bolumen molarra gero eta txikiagoa egingo da. E puntura iritsitakoan gas guztia likido bihurtu denez, hortik aurrera presioa asko igota ere, likidoaren bolumen molarra ez da ia aldatuko, likidoak ia-ia konprimaezinak direlako. Gasa likido bihurtzearen arrazoia molekulen arteko indarrak dira, eta haien jatorria edo arrazoia molekuletako elektroien dentsitatean datza, hots, dentsitate hori molekula osoan homogeneoa ez denez, behin-behineko eta behin betiko indarrak agertzen dira molekulen artean.

4.1.1.- van der Waals-en indarrak:

Molekulen egitura elektronikoa azaltzeko, karga elektronikoaren dentsitatea hartzen da kontuan (edo, beste hitz batzuetan esanda, elektroi bat espazioko gune jakin batean aurkitzeko probabilitatea). Probabilitate hori kontuan hartuz, une jakin batean elektroi-dentsitatea handiagoa izan liteke molekularen puntu edo ingurune batean eta baxuagoa bestean. Beraz, molekula apolar bat polar bihur daiteke une jakin batean. Bat-bateko dipoloa esaten zaio horri. Dipolo horrek eraginda, aldameneko beste molekula edo atomo baten elektroiak mugitu eta dipolo induzitu bat izango genuke. Elektroien banaketa horren ondorioz, molekulen arteko erakartze-indarra azalduko da. Dispertsiozko indarra edo London-en indarra esaten zaio indar horri.

Molekula bateko banaketa elektronikoa distortsionatzeko ahalmen edo joerari polarizagarritasuna deritzo. Polarizagarritasuna handiagoa egiten da molekularen edo atomoaren tamainarekin, eta substantziaren fusio eta irakite-puntuak handiagoak izatea dakar horrek ondorio gisa, molekulen arteko indarrak handiagoak baitira.

Taula honetan ikus daiteke portaera horren adibide bat.

4.1. taula: Substantzien polarizagarritasuna, pisu molekularra eta irakite-puntua

4.1.2.- Dipolo-dipolo interakzioak

Substantzia polarretan, dipolo iraunkorrak egoten dira. Dipoloen eraginez, molekulak norabide jakin batean orientatuko dira espazioan, eta, interakzio horien ondorioz, substantziaren egoera fisikoa likidoa edo solidoa izan daiteke tenperatura ez hain baxuetan ere.

Adibide gisa, tamaina berdintsua duten hiru molekula konparatuko ditugu: N₂, O₂, NO.

4.2. taula: Dipolo-dipolo interakzioen eragina irakite-tenperaturan

Bai N₂ bai O₂ molekulak apolarrak dira. NO-ra pasatutakoan, bi atomoen elektronegatibotasuna ez da berbera, eta, horren ondorioz, momentu dipolar iraunkorra agertzen da. Halakorik ez balego, beste bien artean egon beharko luke NO-ren irakite-puntuak, dispertsiozko indarrak tamainarekin aldatzen baitira. Baina, taulan agertzen denez, NO-ren irakite-puntua aski handiagoa da dipolo-dipolo interakzio horien ondorioz.

4.1.3.- Hidrogeno-zubiak

Irudi honetan, zenbait substantziaren irakite-puntuak agertzen dira, beren pisu molekularraren funtzioan. C-ren taldeko hidruroen kasuan, portaera espero zitekeena da, hau da, pisu molekularra handiagoa egiten denean, irakite-puntua ere handiagoa da.

Aldiz, beste hiru taldeetan, portaera ez da halakoa. NH₃-aren, H₂O-aren eta HF-aren irakite-puntuak beren taldeko altuenak dira, pisu molekular txikiena izanda ere. Portaera horren arrazoia beste interakzio mota bat da; hidrogeno-zubia, hain zuzen ere. Era horretako loturak edo indarrak agertzeko, bi baldintza bete behar dira: molekulan hidrogeno atomoak egotea eta beste elementua oso elektronegatiboa izatea. Baldintza horietan, molekula baten hidrogenoaren nukleoak aldameneko molekula baten elementu elektronegatiboaren elektroi bikote askea erakarriko du. Hidrogeno-zubiak, molekularteko beste indarrekin alderatuta, askoz ere sendoagoak dira: 15-40 kJ/mol inguru.

4.3. irudia: Hidrogeno-zubien eragina irakite-tenperaturan

Hidrogeno-zubien garrantzia, uraren kasuan, oso nabarmena da. Molekula bakoitza beste lauri “lotuta” dago, hidrogeno-zubien bidez, egitura tetraedriko batean. Izotzean, hidrogeno-zubi horien ondorioz, molekulak egitura zurrun batean daude, baina egitura zurrun hori nahiko irekia da. Izotza urtutakoan, ez dira hidrogeno-zubi guztiak apurtzen, eta, honenbestez, molekulak gehiago konpaktatzen dira eta likidoaren dentsitatea handiagoa da solidoarena baino. Portaera hori 4 ºC-ra iritsi bitartean gertatzen da; hortik aurrera, uraren dentsitatea beste likidoetan aldatzen den bezala aldatuko da tenperaturarekin, hau da, tenperaturak gora egin ahala, likidoaren dentsitatea txikiagoa izango da.

4.2.- LIKIDOEN ZENBAIT PROPIETATE

4.2.1.- Gainazal-tentsioa

4.4. irudia: Altzairuzko orratza uraren gainean

Irudian, altzairuzko orratz bat agertzen da, uraren gainean. Haren dentsitatea urarena baino askoz ere handiagoa izanda ere, ez da hondoratzen. Beraz, grabitate-indarraren aurka, beste zerbaitek mantentzen du orratza uraren gainean. Likido baten molekulak aztertuko bagenitu, ezberdintasun nabaria ikusiko genuke gainazaleko molekulen eta barruko aldeko molekulen artean.

4.5. irudia: Gainazaleko molekulen energia azaltzeko irudia

Likidoaren barruko molekulek molekula gehiago dauzkate inguruan, gainazalekoez gainera, eta, horrenbestez, erakartze-indar gehiago dauzkate. Horregatik, gainazaleko molekulekin alderatuta, likido barruko molekulak energia-maila baxuagoan daude, eta likidoaren joera ahalik eta gainazal txikiena osatzekoa izango da. Likido baten gainazala handiagoa egin nahi bada, lana egin behar da. Lehenengo irudiko orratza uraren gainean mantentzen da, energia behar baita orratzaren gaineko ur-gainazala handitzeko.

Aztertu dugun fenomeno horren izena gainazal-tentsioa da, hau da, likido baten gainazala handiagoa izateko egin behar den lana. Gainazal-tentsioa ikurraz adierazi ohi da, eta haren unitateak azalera unitateko energiarenak dira (nazioarteko sisteman, J/m², edo N/m). Tenperatura igotakoan, molekularteko indarrak ahuldu egiten dira, eta lan gutxiago egin behar da likidoaren gainazala handiagoa egiteko; horrenbestez, gainazal-tentsioa txikiagoa egingo da.

Likido baten tanta bat gainazal baten gainean zabaltzen denean, esaten da likido horrek gainazal hori “bustitzen” duela. Baina, beste askotan, likidoaren tantak ez dira zabaltzen, eta itxura esferikoa mantentzen dute. Zer dela eta? Molekularteko indarrek zehaztuko dute portaera era batekoa edo bestekoa izatea. Batetik, likidoaren barneko molekularteko indarrak ditugu, eta, bestetik, gainazal horren eta likidoaren arteko atxikidura-indarrak. Lehenengoak nagusitzen direnean, likidoaren tantak itxura mantentzen du; aldiz, gainazalarekiko atxikidura-indarrak handiak baldin badira, tanta apurtu egingo da, eta busti egingo du gainazala.

4.6. irudia: Ezkerraldean, urak ongi bustitzen du beira; eskuinaldean, aldiz, beira olioztatuta dagoenez, urak ez du ongi bustitzen beira.

Fenomeno horren beste adibide bat hodietako meniskoarena da.

4.7. irudia: Uraren kasuan, meniskoa ahurra da; merkurioaren kasuan, aldiz, ganbila da.

Uraren kasuan, beiraren eta uraren arteko atxikidura-indarrak handiagoak dira uraren molekularteko indarrak baino, eta urak ongi bustitzen du beira; horrenbestez agertzen den meniskoa ahurra da. Aldiz, merkurioaren kasuan, molekularteko indarrak oso sendoak dira; atomoen arteko lotura metalikoa, hain zuzen ere. Likidoak ez du beira bustitzeko joerarik, eta ikusten den meniskoa ganbila da, ahalik eta ukipen txikiena egon dadin bien artean.

4.2. taula: Substantzia batzuen gainazal-tentsioa 20 ºC-an (J/m²)

4.2.2.- Likatasuna

Bada beste propietate interesgarri bat likidoaren molekulen arteko indarrekin lotuta doana: likatasuna edo biskositatea. Likatasuna likidoak jariatzeko duen erresistentzia da. Molekulen arteko indarrak handiagoak direnean, likatasuna ere handiagoa izango da. Likatasuna neurtzeko, badira zenbait metodo edo tresna, baina, guztietan, fluxuaren abiadura neurtzen da, era batean edo bestean.

Adibidez, likatasun baxuko likidoetan, biskosimetro kapilarrak erabili ohi dira, irudian agertzen denaren antzekoak.

Likidoa bere kasa erortzen uzten da, eta neurtu egiten da zenbat denbora behar duen kantitate finko bat husteko (beiran dauden bi marren arteko kantitatea, hain zuzen ere).

4.8. irudia: Biskosimetro kapilarra

Likatasuna handiagoa denean, beste tresna batzuk erabili ohi dira; adibidez,

irudiko biskosimetro errotazionala.

Tresnaren beheko aldean, biraka ari den hagatxoa ikusten da, zeina likatasun ezezaguneko likido batean murgiltzen den. Biskosimetroak, hagatxoak, abiadura jakin batean biratzeko egin beharreko indarra neurtzen du. Likidoak zenbat eta likatasun handiagoa izan, orduan eta indar gehiago beharko da hagatxoak abiadura jakin batean bira egiteko.

4.9. irudia: Errotaziozko biskosimetroa

4.2.3.- Lurrun-presioa

Likido bat ontzi ireki batean utziz gero, lehenago edo beranduago, dena desagertuko da, hau da, lurrundu egingo da. Baina, gauza bera sistema itxi batean eginez gero, molekula batzuk likidotik lurrun egoerara pasatuko dira, eta gauza bera gertatuko da lurrunean. Eta bi prozesu horiek orekara helduko dira, hau da, lurruntzen den kantitatea eta likidora itzultzen dena berdindu egingo dira. Oreka horretara iritsitakoan, likidoarekin orekan dagoen lurrun kantitateak presio jakin bat egingo du likidoaren gainean; tenperatura horretako likidoaren lurrun-presioa esaten zaio presio horri.

likidoalurruna

Likidoaren molekula guztiek, tenperatura jakin batean, ez daukate energia berbera, hau da, likidoen molekulek energia zinetiko jakin bat izango dute, batez beste, tenperatura bakoitzean, baina, molekulen artean, batzuek energia handiagoa izango dute beste batzuek baino. Batez besteko balioa baino energia altuagoa duten molekulek likidoaren molekulen arteko erakartze-indarrak gainditu, eta likidoaren gainazaletik gas egoerara pasatuko dira. Horixe da lurruntzea. Lurrunera pasatzen diren molekulen energia gainerakoen batez bestekoa baino handiagoa denez, likidoan gelditzen diren molekulen batez besteko energia txikiagoa egingo da, eta, horrexegatik, likidoaren tenperatura jaitsi egiten da. Horixe da alkohola, azetona edo beste substantzia lurrunkor bat larruazalean jarritakoan izaten dugun hotz-sentsazioaren arrazoia.

Beraz, tenperatura konstante mantenduz likido bat lurruntzeko, beroa eman behar zaio sistemari, lurrunera pasatu diren molekulen energia berreskuratzeko, eta hori da, hain zuzen ere, lurruntze-entalpia, likido bat lurrundu eta tenperatura konstante mantentzeko eman behar zaion energia.

Lurruntze-entalpia, beraz, prozesu endotermikoa denez, magnitude positiboa izango da, eta likidoaren molekularteko indarren araberakoa izango da haren balioa.

4.3. taula: Zenbait likidoren lurruntze-entalpiak

4.10. irudia: Likidoaren lurrun-presioa azaltzeko irudia

Giro-tenperaturan lurrun-presio altua duten likidoei lurrunkorrak esaten zaie. Orain arte aipatutako propietateekin gertatzen zenaren antzera molekularteko indarrek eragin zuzena dute lurrun-presioan. Ad. 25 ºC-an azetonaren lurrun-presioa 231 mmHg da, eta urarena aldiz 23,8 mmHg. Azetona ura baino likido lurrunkorragoa da. Eta nola aldatuko da likido baten lurrun-presioa tenperaturarekin? Tenperaturak gora egin ahala, likidotik ihes egiten duten molekulak gero eta gehiago izango dira, eta lurrun-presioa handiagoa izango da.

4.11. Irudia: Zenbait likidoren lurrun-presio makurrak: a) Dietil eterra, b) bentzenoa, c) ura, d) toluenoa, e) anilina

Liburu gehienetan lurrun-presioaren datuak agertzen direnean, ez dira goiko makur horien moduan azaltzen, baizik eta lurrun-presioaren eta tenperaturaren arteko erlazioa ekuazio matematiko batean laburbilduta:

Ekuazio hori erabili ahal izateko, A eta B konstanteak ezagutu behar dira. A likidoaren lurruntze-entalpiarekin lotuta dago:

Eta, R-ren unitateen arabera, jouletan edo cal-tan emana egongo da lurruntze-entalpia. Goiko ekuazio hori bi tenperaturatan idatziz gero, beste hau lortuko genuke:

Clausius-Clapeyron-en ekuazioa

Ekuazio horren arabera, nahikoa da jakitea zein diren likido baten lurruntze-entalpia eta tenperatura bateko lurrun-presioa, beste edozein tenperaturatan lurrun-presioa kalkulatu ahal izateko.

Likido bat ontzi ireki batean berotutakoan, likido osoaren lurruntzea gertatuko da tenperatura jakin batean, ez bakarrik gainazaleko likidoarena. Likido-burbuilak sortuko dira likidoaren barnean; gainazalera igo, eta likidotik ihes egingo dute. Ihes egiten duten molekula horiek egindako presioa eguratseko presioaren berdina izango da, eta esango dugu likido hori irakiten ari dela. Likidoa irakiten ari den bitartean, molekulak likidotik gasera pasatzeko erabiltzen da bero moduan absorbatutako energia guztia. Likidoa irakiten ari den bitartean, tenperatura ez da aldatuko, eta horixe da irakite-tenperatura. Likido baten lurrun-presioa kanpoko presio atmosferiko arruntaren berdina (1 atm) egiten denean, likido horren irakite-tenperatura normala izango dugu. Beraz, kanpoko presioa zein den, irakite-tenperatura aldatu egingo da. Horrexegatik, presiopeko lapikoetan, likidoak tenperatura altuagoetan hasten dira irakiten, eta jakiak azkarrago egosten dira. Alderantzizko kasua izango genuke mendi-tontor batean. Hango presioa 1 atm baino baxuagoa izango da, eta likidoa lehenago hasiko da irakiten. Adibidez, Everesteko gailurrean, denbora gehiago beharko dugu arrautzak egosteko, Donostian baino.

4.3.- SOLIDOEN PORTAERA

Aurreko galderan ikusi dugu likidoak berotutakoan gas egoerara nola pasatzen diren, eta fase-aldaketa horri lotutako zenbait propietate ere aztertu dugu (irakite-tenperatura, lurrun-presioa...).

Antzera gertatuko da solido bat berotutakoan. Solido kristalino bat berotutakoan, energia hori xurgatuko dute haren atomo, ioi edo molekulek, eta bibrazioa areagotu egingo da. Azkenean, solidoaren egitura kristalinoa apurtu, eta solidoa likido bihurtuko da. Prozesu horri fusioa esaten zaio, eta hori gertatzen deneko tenperaturari, berriz, fusio-tenperatura edo izozte-tenperatura deritzo. Tenperatura horretan, orekan egongo dira solidoa eta likidoa. Lurrunketarekin gertatzen denaren antzera, solidoa berotu eta likido bihurtzen ari den bitartean, sistemaren tenperatura egonkor mantenduko da. Solido guztia likido bihurtu ondoren, tenperaturak goraka jarraituko du. Solidoa likido bihurtzeko beharrezkoa den bero kantitatea solido horren fusio-entalpia da.

Taula honetan, zenbait substantziaren fusio-entalpiak eta fusio-puntuak agertzen dira.

4.4. taula: Zenbait substantziaren fusio-puntua eta fusio-entalpia

Laborategi batean, nola neur daiteke substantzia baten fusio-puntua? Horretarako metodorik egokiena hozte-makurrak deritzenak irudikatzea da. Hau da, likido batetik abiatuz, pixkanaka-pixkanaka likido hori hoztuz joango gara, eta sistemaren tenperatura hartuko dugu. Likidoa solido bihurtzen hasten denean, bi faseak elkarrekin orekan dauden bitartean, tenperatura aldagaitz mantenduko da, eta horixe izango da fusio-tenperatura.

Irudi hauetan, hozte- eta berotze-makurrak agertzen dira. Ikus daiteke nola mantentzen den tenperatura denboran zehar aldagaitz desfase txiki baten ondoren.

4.12. irudia: Hozte- eta berotze-makurrak

Solidoek, likidoen antzera, lurruna eman dezakete zuzenean, eta fase-aldaketa horri sublimatzea esaten zaio. Solidoa sublimatzen denean, haren gainean lurrunak egindako presioa izango dugu, eta sublimatze-presioa esaten zaio horri. Solidoa lurrun bihurtzeko beharrezko energia sublimatze-entalpia izango da, eta esan daiteke fusioa gehi lurrunketa dela sublimatze-puntuan sublimatzea.

Lurruntze-entalpiekin egin dugunaren antzera, sublimatze-entalpiak Clausius-Clapeyron ekuazioan ordezkatuz gero, solidoen sublimatze-presioak kalkula daitezke, tenperatura ezberdinetan.

Sublimatzea ez da fenomeno arrunta, baina badira substantzia oso ezagunak sublimatze-prozesuak ematen dituztenak; adibidez, ura edo karbono dioxidoa. Egun hotz eta lehor batean tenperatura 0 ºC-ren azpitik egonda ere, ikus daiteke elurra urtu gabe nola desagertzen den. Baldintza horietan, elurra ez da urtzen; zuzenean sublimatu egiten da, eta ur-lurrun bihurtu. 0 ºC-an, uraren sublimatze-presioa 4,58 mmHg da, eta, airean ur-lurrun kantitatea ez bada balio horretara iristen, solidoa zuzenean sublima daiteke.

4.4.- FASE-DIAGRAMAK

Materiaren egoera fisikoak ikusi ditugu, eta presioaren eta tenperaturaren eragina ere bai. Demagun substantzia bat zer egoeratan dagoen adierazten dugula presio/tenperatura grafiko batean. Era honetako diagrama bat lortuko genuke:

4.13. irudia: Substantzia baten p/T fase-diagrama

Tenperatura baxuetan eta presio altuetan, puntu gorriak izango genituzke, eta, baldintza horietan, substantziaren egoera fisikoa solidoa izango da. Alderantziz, tenperatura altuetan eta presio baxuetan, substantziaren egoera fisikoa gaseosoa izango da, eta tarteko tenperatura eta presiotan likidoa izango genuke. Diagrama horri fase-diagrama esaten zaio, eta ez bakarrik egoera fisiko jakin baten baldintzak, baizik eta bi egoera fisiko elkarrekin orekan egoteko baldintzak ere irakur daitezke bertan.

Ondoren, substantzia batzuen fase-diagrama batzuk azalduko ditugu, adibide gisa.

Iodoaren fase-diagrama

4.14. irudia: Iodoaren fase-diagrama

Fase-diagrama sinpleetako bat iodoarena da. OC makurra iodo likidoaren lurrun-presioaren makurra da, eta C puntua, berriz, puntu kritikoa da. OB iodo solidoaren sublimatze-makurra da. OD lerroa lerro ia guztiz bertikal bat da, eta horrek zera esan nahi du: solido-likido orekan presioak ez duela ia eraginik eta fusio-tenperatura ez dela aldatzen. O puntua oso bitxia da, hiru lerrok elkar ebakitzen dutelako. Beraz, puntu horren baldintzetan, ez bi, baizik eta hiru fase egongo dira elkarrekin orekan; puntu hirukoitza esaten zaio puntu horri. Iodoaren puntu hirukoitza 113,6 ºC eta 91,6 mmHg dira. Fusio- eta irakite-puntu normalak fusio-makurrak eta lurrun-presioaren makurrak eta 1 atm-ko balioak elkar ebakitzen dutenean lortutakoak izango dira: (113,6 ºC eta 184,4 ºC). Presioak ez du ia eraginik solido-likido makurraren gainean, eta, horrexegatik, ia tenperatura berean agertzen dira puntu hirukoitza eta fusio-puntu normala.

Aipatzekoa da diagrama hauek askotan ez direla eskalan behar bezala azaltzen eta modu kualitatiboagoan irakurri behar direla.

Karbono dioxidoaren fase-diagrama

4.15. irudia: Karbono dioxidoaren fase-diagrama

Karbono dioxidoaren diagramaren ezberdintasun nagusia, aurrekoarekin alderatuz gero, puntu hirukoitzaren kokapenean datza. Aurreko kasuan, puntu hirukoitzaren presioa 1 atm-ren azpitik zegoen; oraingoan, aldiz, 5,1 atm-n kokatzen da. 1 atm-ko lerro zuzenak sublimatze-makurra ebakiko du, baina ez lurrun-presioarena. Horrek zera esan nahi du: karbono dioxido solidoa ontzi ireki batean berotuz gero (1 atm), -78,5 ºC-an sublimatuko da, hots, ez da likido bihurtuko presio atmosferikoan, eta horrexegatik esaten zaio izotz lehorra. CO₂ likidoa lortzeko 5,1 atm-tik gora egon beharko du, eta halaxe dago, hain zuzen, su-itzalgailuetan. CO₂ likidoa askatutakoan, zatirik handiena lurrun bihurtzen da, bat-batean. Likidoa lurrun bihurtzeko, beroa xurgatu behar da; egoera likidoan mantendu den CO₂-a hoztu egingo da, eta, izozte-tenperaturatik behera egongo denez, CO₂ solido bihurtuko da (elur edo izotz lehorra). Baina, eguratseko baldintza horietan, CO₂ solidoa berehala sublimatu, eta CO₂ gaseosoa emango du. Beraz, sua itzaltzeko bi eragile izango ditugu: batetik, CO₂ gaseosoak airea bultzatuko duelako, eta, bestetik, ingurunea hoztu egingo delako.

Fluido superkritikoak

Aurreko bi diagrametan, likido/lurrun makurra eten egiten da puntu batean (C puntuan, hain zuzen ere). Zer gertatzen da hortik aurrera? Ez da erraza sistemaren egoera fisikoa zein den zehaztea, egoera likidoa eta gaseosoa elkarrekin nahastu eta oso berdintsuak egiten baitira. Egoera horretan dagoenean, substantziaren dentsitatea likido bati dagokiona da; aitzitik, likatasuna gas bati dagokiona izango da. Egoera hori zehazteko erabili ohi den izena fluido superkritikoa da. Tenperatura kritikotik gora ez dago presiorik gasa likido bihurtuko duenik.

Irudi honetan, ikus daiteke tenperatura kritikotik gora gas baten gaineko presioa handitutakoan nola bihurtuko den gas hori fluido superkritiko. Presio kritikotik gora gaudela, tenperatura jaitsiz gero, fluido superkritiko hori likido bihurtuko da. Gas batetik abiatu gara, eta likido batera iritsi, baina, bitarte horretan, ez dugu gas/likido interfaserik ikusi.

4.16. irudia: Fluido superkritikoak azaltzeko fase-diagrama. Geziek lurrunetik likidora pasatzeko bidea azaltzen dute, fase-aldaketarik ikusi gabe.

Eta zein izan daiteke fluido superkritikoen erabilera? Likidoak eta solidoak gasetan disolba daitezke, baina kantitate nahiko urrian. Aldiz, gas hori puntu kritikotik gora baldin badago, gas baten eta likido baten artekoa izango da haren portaera, eta disolbagarritasuna handiagoa izango da. Fluido superkritiko baten gaineko presioa aldatuz, haren dentsitatea alda daiteke, eta horrek eragina izango du solido edo likido jakin batek fluido horretan duen disolbagarritasunean. Horren aplikazio interesgarri bat kafeari kafeina kentzeko prozedura da. Duela gutxi arte, kafeari kafeina kentzeko erabiltzen zen metodoa metilenklorurotan disolbatzea zen. Kafeina disolbatu, eta kafe kafeinagabea lortzen zen. Metodoa ez da oso egokia, metilenkloruroa ez baita erabilerraza eta zaila baita guztiz desagerraraztea. Gaur egun, CO₂ fluido superkritikoa erabiltzen da. Kafe-aleak CO_2-arekin kontaktuan ipintzen dira, 90 ºC-an eta 160-220 atm-n. Kafeina disolbatu egiten da CO₂-an, eta, tenperatura eta presioa jaisten direnean, kafeina hauspeatu egingo da. Behin erabili ondoren, CO₂ hori berrerabili egin daiteke.

Irudi honetan, fluido superkritikoaren itxura ikus daiteke:

4.17. irudia: Likido-gas trantsizioa tenperatura kritikoan nola desagertzen den azaltzeko irudia

Puntu kritikora hurbiltzen garenean, likido/gas interfasea desagertuz doa, eta, puntu kritikoan, ezin ditugu bereizi.

4.5. Taula: hainbat gasen puntu kritikoaren baldintzak

Atal hau bukatzeko, beste substantzia bitxi baten fase-diagrama azalduko dugu.

Uraren fase-diagrama

4.18. irudia: Uraren fase-diagrama

Irudian badira hainbat puntu bereizgarri. Batetik, ez daude 3 fase bakarrik, fase bat baino gehiago ikus baitaitezke egoera solidoan; polimorfismoa esaten zaio horri. Diagraman ikus daiteke urak puntu hirukoitz bat baino gehiago dituela.

Bestalde, aipatzekoa da solido/likido makurraren malda negatiboa, hau da, uraren kasuan, presioa handiagoa egiten denean, uraren izozte-puntua txikiagoa egiten da. Egia esan, portaera hori ez da oso argia, presioa asko handitu behar baita izozte-puntua nola jaisten den ikusi ahal izateko.

5. IKASGAIA: DISOLUZIOAK

5.1.- DISOLUZIO MOTAK

Lehenik eta behin, disoluzio bat zer den azaldu behar da. Disoluzioa nahaste homogeneo bat da, hau da, gutxienez bi osagai izango ditu, eta, osagai horiek maila mikroskopikoan ongi barreiatuta daudenez, substantzia homogeneo eta uniforme bat izango dugu. Gehienetan, disolbatzailea eta solutua bereiztuko ditugu. Nahastea edo disoluzioa osatzen duten osagaien artean, disolbatzailea esaten zaio proportzio handienean dagoenari, eta, proportzio txikiagoan daudenei, solutuak. Batzuetan terminologiak ez du zentzu handirik, osagai ezberdinak proportzio berdintsuan egon baitaitezke.

5.1. taula: Zenbait disoluzio mota

Normalean, proportzio handienean dagoen osagaiak mugatuko du disoluzioaren egoera fisikoa. Taulan ikus daitekeen moduan, badira era guztietako disoluzioak: gasak likidotan, gasak solidotan, likidoak likidotan...

5.2.- DISOLUZIOAREN KONTZENTRAZIOA ADIERAZTEKO MODUAK

Disoluzio batean osagai bakoitzetik zenbat dagoen azaltzea oso garrantzitsua da, disoluzioaren propietateak asko aldatuko baitira proportzio horren arabera. Horri kontzentrazioa esaten zaio, eta modu asko dago kontzentrazioa azaltzeko:

5.2.1.- Portzentajea

Portzentajea zenbait eratakoa izan daiteke: masan, bolumenean edo masa-bolumenean.

Adibidez, 5 g NaCl 95 g uretan disolbatuz gero, disoluzio horren masa portzentajea % 5 izango litzateke.

Baina, likidoak nahastutakoan, masa erabili beharrean, askotan, errazagoa da bolumena neurtzea.

Adibidez, izotz-kontrako likidoa prestatzeko, metanola uretan disolbatzen da, eta kontzentrazio eraginkor bat % 25 da; horrek esan nahi du 25 mL metanol 100 mL disoluziotan nahastu direla izotz-kontrako nahaste hori prestatzeko.

Adibidez, 1,5 g KCl 100 mL disoluziotan nahastuz gero, esango dugu % 1,5 (masa/bolumen) dela.

5.2.2.- ppm, ppb eta ppt

Disoluzioak oso diluituak direnean, beste unitate egokiago batzuk erabili ohi dira.

Adibidez, 1 mg solutu disoluzio litro batean baldin badago, 0,001g/L-ko izango litzateke, eta, hain disoluzio diluituetan, onar daiteke dentsitatea urarena dela. Beraz, 0,001 g solutu 1.000 g disoluziotan izango genuke, eta, beste modu batean esanda, 1 g solutu 1.000.000 g disoluziotan. Milioi batean zati bat da hori; beraz, 1 ppm (parts per milion). Disoluzioa diluituagoa baldin bada, ppb erabil daiteke, hots, mila milioitan zati bat (10⁹ zatitan, bat bakarra), edo, 10¹² zatitan zati bakarra izanez gero, 1 ppt esango genuke.

1 ppm = 1 mg/L

1ppb = 1 g/L

1 ppt = 1 ng/L

Unitate horiek oso erabiliak dira ingurumen-azterketetan, oso kantitate txikiak erabiltzen baitira.

5.2.3.- Frakzio molarra eta mol-portzentajea

Zenbait kasutan, nahastearen osagai guztiak moletan adierazten dira, eta osagai bakoitzaren proportzioa frakzio molar moduan ezagutzen da:

Nahastea osatzen duten osagai guztien frakzio molarren baturak 1 eman behar du:

x₁+x₂+x₃+......+x_n=1

Frakzio molarra 100ez biderkatuz gero, molportzentajea izango genuke:

i osagaiaren mol %= x_i ´ 100

5.2.4.- Molartasuna eta molaltasuna

Laborategi kimikoetan, oso arrunta da disolbatutako solutuaren mol kopurua eta disoluzio osoaren kantitatea elkarrekin erlazionatzea.

Beraz, honela definitzen da disoluzioaren molartasuna:

Bada beste unitate bat oso erabilia; adibidez, disoluzioen propietate koligatiboetan, molartasunaren ordez (M) molaltasuna erabili ohi da (m), zeina era honetara definitzen den:

Beharbada, laborategian disoluzioak prestatzeko modua hartzen du kontuan lehenengoak, hau da, solutua balantza batean pisatu ondoren, ur pixka batean disolbatu, eta, ondoren, disoluzio horren bolumena matraze aforatuak markatzen duen bolumeneraino berdintzen da. Baina era horretan adierazitako kontzentrazioak baditu desabantailak; adibidez, zer gertatuko da disoluzioaren molartasunarekin, tenperatura aldatutakoan? Disoluzioaren mol kopurua ez da aldatuko, baina disoluzioaren bolumena, bai; beraz, 25 ºC-an prestatutako disoluzioaren molartasuna ez da 35 ºC-an izango duen berbera. Aldiz, molaltasunaren kasuan, tenperaturak ez du eraginik erabilitako unitatean.

Kontzentrazioa adierazteko modu ezberdinak dira, eta, batetik bestera pasatzeko, disoluzioaren dentsitatea zein den jakin behar da. Azpimarratu behar da, disoluzioaren dentsitatea eta disoluzioaren kontzentrazioa gauza ezberdinak izanik, unitate berdinak izan ditzaketela biek (g/mL), eta horrek, askotan, arazoak dakartza berekin.

Adibidez, demagun etanol/ur disoluzio bat prestatu dela. Horretarako, 10,00 mL etanol (d=0,789 g/mL) nahikoa urarekin nahastu dira, 100 mL-ko disoluzioa lortu arte (disoluzioaren dentsitatea 0,982 g/mL izanik). Adieraz ezazu zein den disoluzio horren kontzentrazioa honako unitate hauetan: a) bolumen-portzentajea, b) masa-portzentajea, c) masa/bolumen portzentajea, d) frakzio molarra, e) mol-portzentajea, f) molartasuna eta g) molaltasuna

5.3.- MAGNITUDE MOLAR PARTZIALAK

Disoluzio bat prestatutakoan, disoluzioaren magnitudeen balioek ez dute zertan izan osagaien magnitudeen baturen berdinak, hau da, adibidez, 70 mL ur eta 30 mL etanol nahastutakoan, disoluzio osoaren bolumena ez da 100 mL izango, baizik eta zertxobait handixeagoa edo txikixeagoa, beharbada. Bolumenaren kasuan esandakoa beste propietate estentsiboetan ere beteko da, hala nola entalpian, entropian, barne-energian, Gibbs-en energian... Beraz, osagai puruetatik nahasteetara pasatutakoan, beste magnitude mota bat azaltzen da; magnitude molar partziala, hain zuzen ere.

Osagai puruetan, edozein magnitude estentsibori bere magnitude molarra dagokio, hau da, bolumena eta bolumen molarra, entalpia eta entalpia molarra, Gibbs-en energia eta Gibbs-en energia molarra, eta abar. Azken finean, bikote bakoitzeko bigarrena osagai horren mol bati dagokion magnitudearen balioa da. Adibidez, erreakzio batean, Gibss-en energia-aldaketa 150 kJ baldin bada eta erreakzio horretan 3 mol deskonposatu baldin badira, Gibbs-en energia-aldaketa molarra 50 kJ/mol izango da erreakzio horretan.

Nahasteetan, ordea, magnitude molar horiek aldatu egiten dira, edo, hobeto esanda, osagai bakoitzaren mol batek magnitudearen balio osoan duen kontribuzioa ez da osagai puruarena izango.

Beharbada, magnitude molar partzialen esanahia hobeto ikusteko adibide egokia da bolumenarena. Har dezagun berriro ere hasierako adibidea. 70 mL ur eta 30 mL etanol nahastutakoan, zera neurtu da laborategian: disoluzioaren bolumen osoa 97,4 mL dira. Horrek zera esan nahi du: bolumena ez dela batukorra.

Bolumena batukorra balitz, 100 mL nahaste lortu beharko genituzke. Beraz, ekuazio hau ez da betetzen:

V_m,i osagai bakoitzaren bolumen molarra eta n_i mol kopurua izanik.

Formula horren antzera, beste hau idatziko dugu, benetako bolumena kalkulatzeko:

Eta, orain, agertzen diren osagai bien bolumena haietako bakoitzaren bolumen molar partziala izango da, hots, nahastearen bolumen osoan osagai bakoitzaren mol batek duen kontribuzioa. Bolumen molar partzial horiek ezin dira teorikoki kalkulatu; datu esperimentaletatik lor daitezke soilik.

Oro har, bolumena ez da batukorra izango:

Eta hori zergatik?

Substantzia batek betetzen duen bolumena ez da soilik haren molekulek okupatzen duten bolumena, zirrikituak edo bete gabeko bolumena egongo baitira beren artean. Bolumen horri bolumen askea esaten zaio. Beste substantzia batekin nahastutakoan molekulek forma edo eite ezberdina dutenez, beren artean geldituko diren zirrikituek ez dute zertan izan osagai puruan zeuden berberak. Imajina dezagun itxura esferikoa duten partikulak itxura kubikoa dutenekin nahastu ditugula. Osagai puruetan egongo den bolumen askeak eta nahastean egongo denak ez dute zergatik berdinak izan.

5.1. irudia: Bi osagai nahastutakoan bolumen askeak duen eragina azaltzeko irudia

5.4.- DISOLBAGARRITASUNA ETA ASETASUNA

Gauza jakina da substantzia guztiak ez direla elkarrekin modu berean nahasten; batzuetan, solutu solido bat uretan gehitutakoan, berehala ikusiko dugu solutua ontziaren hondoan agertzen dela, eta, beste batzuetan, aldiz, ez. Demagun solutu solido bat gehitu diogula disolbatzaile likido bati. Hasieran, egoera solidoan dagoen solutua disolbatzen hasiko da, baina, denbora aurrera joan ahala, disoluziotik ere egoera solidora pasatuko da solutua. Beraz, bi noranzkotan gertatuko da prozesu hori: bata, disolbatzea izango da, eta bestea, kristalizatzea. Bi prozesu horien abiadura berdina denean, gure begiek ez dute aldaketarik ikusiko, hau da, disolbatutako kantitatea iraunkor mantenduko da; solutu horrek likido horretan duen disolbagarritasuna esaten zaio kantitate horri.

5.2. irudia: Disoluzio baten disolbagarritasuna azaltzeko irudia

Disolbagarritasuna substantzia bakoitzaren ezaugarri bat da; ez da kantitate berdinean disolbatutako gatz arrunta uretan, edo azukrea edo beste solutu bat. Disolbagarritasuna, esan bezala, bi abiadura berdinak egiten direnean disoluziotan dagoen solutu kantitatea izango da, eta, baldintza horietan, esan ohi da disoluzio asea dugula.

Disolbagarritasuna aldatu egingo da tenperaturarekin. Gehienetan, tenperatura igotakoan, disolbagarritasuna ere handiagoa egingo da, baina ez beti.

Grafiko honetan, zenbait substantziaren disolbagarritasuna tenperaturarekin nola aldatzen den agertzen da.

5.3. irudia: Zenbait substantziaren disolbagarritasuna nola aldatzen den tenperaturarekin

Gehienetan, disolbatze-prozesuari lotuta doakion entalpia-aldaketa positiboa izaten da, hots, prozesu endotermikoa da, eta kristalizatzea, berriz, exotermikoa. Horrexegatik, tenperatura igotakoan, lagundu egiten da beroa behar duen prozesua, hots, disolbatzea eta disolbagarritasuna handituko da.

Tenperaturarekin disolbagarritasunean izaten den aldaketa hori oso baliagarria da substantziak purifikatzeko. Askotan, erreakzio kimiko batean lortutako produktuak ez dira guztiz puruak, eta, ezpurutasunak kentzeko, disolbagarritasunaz dakiguna erabil daiteke. Jo dezagun bai substantzia nagusia bai haren ezpurutasunak ongi disolbatzen direla disolbatzaile jakin batean. Purifikatu nahi den substantzia tenperatura altu batean disolbatuko da disolbatzaile horretan, kontzentrazio altu samarrean. Ondoren, disoluzio bero hori hozten hasiko gara. Tenperatura jakin batean, purifikatu nahi den substantziaz ase egongo da disoluzioa (disolbagarritasuna txikiagoa egingo baita tenperatura jeitsitakoan). Beraz, substantzia hauspeatu egingo da, edo, hobeki esanda, kristalizatu egingo da, eta, ezpurutasunak kantitate urriagoan daudenez, oraindik ere disoluzioan jarraituko dute. Purifikatze-metodo horri zatikako kristalizazioa edo birkristalizazioa esaten zaio.

5.5.- GASEN DISOLBAGARRITASUNA

Disoluzioez hitz egiten dugunean, gehienetan, solido bat likido batean disolbatuta datorkigu gogora, baina, lehenengo galderan azaldu genuen bezala, badaude era askotako nahasteak edo disoluzioak, eta haien artean daude gasak likidotan nahastutakoan sortutakoak. Gure egunoroko bizitzan gasek likidotan duten disolbagarritasuna kontuan hartzeko, aplikazio asko dauzkagu; adibidez, freskagarri-botila bat irekitakoan, zergatik ikusten ditugu burbuilak? Errekara ur beroa isuritakoan, zergatik hiltzen dira arrainak?

Gasek likidotan duten disolbagarritasuna ez da aldatzen tenperaturarekin, aurreko galderan ikusi dugun moduan, alderantziz baizik. Eta, gainera, disolbagarritasun horretan, tenperaturaz gainera bada kontuan hartu beharreko beste faktore garrantzitsu bat; presioa, hain zuzen ere.

Tenperaturaren eragina beti berdina ez bada ere, gas askorekin tenperatura igotakoan uretan duten disolbagarritasuna txikiagoa egiten da. Adibidez, nitrogenoak eta oxigenoak portaera hori dute, eta aireak ere bai, noski. Horrexegatik, arrain asko ur hotzetan bakarrik bizi daitezke, tenperatura igotakoan ez delako oxigeno nahikoa egongo uretan disolbaturik, arnas egin dezaten.

Bestalde, disolbatzaile organikoetan, portaera normalaren aurkakoa izan ohi da, hau da, gas gehiago disolbatuko da tenperatura igotakoan.

Ikus dezagun, orain, zer eragin duen presioak gasen disolbagarritasunean. Presioak eragin nabarmenagoa du tenperaturak duena baino. William Henry kimikari ingelesak zera ikusi zuen: gasaren presioa handiagoa egin ahala, gas horren disolbagarritasuna handiagoa egiten da, eta, kasu askotan, erlazio zuzena zegoen bi parametro horien artean. Erlazio hori Henry-ren legea izenez ezagutzen da, eta, matematikoki, honela adierazi ohi da:

Eta ekuazio horretan agertzen den konstanteari (k), berriz, Henry-ren konstantea deritzo.

Ekuazio horretan ikus daitekeenez, gasaren presioa zenbat eta handiagoa izan, orduan eta gas kantitate handiagoa disolbatuko da (C, kontzentrazioa). Henry-ren legea adierazteko modu asko dago, disolbatutako gas kantitatea unitate askotan adieraz baitaiteke.

Adib.:

Badira beste modu batzuk ere. Edozein modutan, ekuazioa aplikatu ahal izateko, Henry-ren konstantearen unitateak hartu behar dira kontuan, horrek esango baitigu zer ekuazio erabili behar den.

Adibidez, nitrogenoaren k = 23,54 mL N₂/L atm, edo oxigenoaren k= 3,94 10^-5 /atm baldin badira, lehenengo kasuan, ekuazioa erabiltzen ari gara, eta, bigarrenean, .

Nitrogenoaren kasuan, adibidez, Henry-ren konstanteak adierazten du 23,54 mL nitrogeno disolba daitekeela ur litro batean, 0 ºC-an eta 1 atm-n. Zer egin uretan nitrogeno gehiago disolbatzea nahi izanez gero? Horretarako, disoluzioaren gaineko nitrogenoaren presioa handituko dugu; adibidez, 5 atm-raino. Zenbat mL nitrogeno disolbatuko dira orain ur litro bakoitzean?

Nola azaldu daiteke presioak disolbagarritasunean duen eragina? Gas/likido disoluzio ase batean, disoluziotik lurrunera pasatzen diren gas molekulen lurruntze-abiadura eta disoluzioan kondentsatzen diren gas molekulen abiadura berdinak dira; orekan egongo dira bi prozesu horiek. Abiadura horiek aldatu egingo dira, bolumen unitateko dagoen gas kantitatea aldatuz gero. Presioa handitutakoan, gas egoeran dauden bolumen unitateko molekula kopurua handiagoa egingo da, eta, oreka berreskuratzeko, disoluzioko gas molekula kopurua ere handituko da; beraz, disolbatutako kantitatea handiagoa izango da.

Honako irudi honek azaltzen du esandakoa:

5.4. irudia: Presioak gasen disolbagarritasunean duen eragina azaltzeko irudia

Henry-ren legeak aplikazio praktiko argia du, adibidez, gasdun freskagarrietan. Halako freskagarrietan disolbatzen den gasa CO₂-a da, eta, disoluzioaren gaineko presioa handiagoa baldin bada, gehiago disolbatuko da. Freskagarriaren tapoia irekitakoan, haren gaineko presioa txikituko da (presio atmosferikoa), eta, beraz, disolbatuta dagoen CO₂ kantitatea kanpoko presioarekin orekan egongo ez denez, gas egoerara pasatuko da, nahiko azkar, eta burbuilak ikusiko ditugu. Antzerako gauza gertatzen da cava edo xanpain motako edariekin: halakoetan, ez zaio kanpotik CO₂-rik gehitzen; berez sortzen da botila barruan, hartzidura dela eta, eta presiopean mantentzen da botila, CO₂-a disolbatuta egon dadin.

Henry-ren legea ez da ongi betetzen presio altuetan, ezta gasa uretan ioinizatuta dagoenean edo urarekin erreakzionatzen duenean ere.

5.6.- DISOLUZIOEN LURRUN-PRESIOA

Aurreko ikasgaian ikusi genuen zer den likido baten lurrun-presioa eta nola aldatzen den tenperaturarekin (Clausius-Clapeyron-en ekuazioa). Zer gertatzen da, orduan, osagai puru bat izan beharrean disoluzio bat dugunean? Azterketa errazte aldera, bi osagaiko sistemak aztertuko ditugu soilik.

1880an, F. M. Raoult kimikari frantziarrak zera ikusi zuen: solutu bat disolbatzaile batean nahastutakoan, disolbatzaile horren lurrun-presioa txikiagoa egingo da. Aldaketa hori, askotan, ekuazio honen bitartez kalkula daiteke kuantitatiboki:

Ekuazio hori Raoult-en legea da, eta Raoult-ek behatutako portaera azaltzen du. Nahaste batean, osagai baten frakzio molarra (x_A) beti izango da 1 baino txikiagoa; beraz, disolbatzailearen lurrun-presioa nahastean (P_A), beti izango da disolbatzaile puruaren lurrun-presioa baino baxuagoa.

Raoult-en legea ongi betetzen da disoluzio idealetan, edo, hobeto esanda, esaten da lege hori betetzen duten disoluzioak idealak direla. Edonola ere, disoluzio ez-idealetan, ongi samar beteko da lege hori, disolbatzailea kantitate handian dagoenean, hots, disoluzioa diluitua denean (x_A=0,98 edo handiagoa).

Baina, osatutako disoluzio bitar horretan bi osagaiak lurrunkorrak baldin badira, Raoult-en legea bi likidoetan erabil daiteke, hots:

Azter dezagun zer gertatuko den bi likido lurrunkorrez osatutako disoluzio idealetan, nolakoa izango den likido/lurrun oreka.

Adibide gisa, bentzeno/tolueno nahastea aztertuko dugu, 25 ºC-an. Tenperatura horretan, bentzeno puruaren lurrun-presioa 95,1 mmHg da, eta toluenoarena, 28,4 mmHg. Datu horiek kontuan izanik, taula hau osa daiteke:

5.2. taula: Bi likido lurrunkorrez osaturiko nahaste bateko presio totala konposizioaren funtzioan

Balio horiek presio/konposizio diagrama batean azalduko ditugu, likidoaren gaineko presio totala (bi likido lurrunkorrek egiten dutena batuz) likidoaren konposizioaren funtzioan irudikatuz:

5.5. irudia: Aurreko taulako datuen irudikapena bentzeno/tolueno sisteman

Lerro arrosa bentzenoaren lurrun-presioa da (taulako 2. zutabea), lerro urdina toluenoarena (3. zutabea) eta lerro beltz ez-jarraitua bien arteko batura (4. zutabea). Eta zer gertatzen da lurrunaren konposizioarekin? Likidoaren berbera izango al da? Horixe izango da gure taularen azkenengo zutabea.

Adibide gisa, 0,5eko nahastea hartuko dugu kontuan (1, 2, 3 eta 4 puntuak, hain zuzen ere). Nahaste likidoaren frakzio molarra 0,5 denean, bentzenoaren lurrun-presioa 47,55 mmHg izango da (2 puntua), toluenoarena 14,2 mmHg (1 puntua) eta bien arteko batura 61,75 mmHg (3 puntua). Lurrunean, bi osagai egongo dira; beraz, gasen nahasteetan betetzen den Dalton-en legea aplika dezakegu (lehenengo ikasgaian ikusi genuen):

Ekuazioak dioen bezala, nahaste gaseosoko osagai baten presio partziala (p_i) nahasteak duen presio totalarekin (P_tot) erlaziona daiteke, bere frakzio molarraren bitartez (x_i). Ekuazio horretan agertzen den frakzio molarra nahaste gaseosoaren frakzio molarra da, eta ez du zertan izan likidoaren frakzio molarraren berdina; bata eta bestea ez nahasteko, gasaren frakzio molarrari y_i esango diogu.

Taulako azkenengo zutabea kalkulatzeko, elkarren artean zatituko ditugu bentzenoaren lurrun-presioa eta nahastearen lurrun-presio totala, eta honelaxe geldituko da taula hori:

5.3. taula: Lurrunaren konposizioa bi likido lurrunkorrez osaturiko nahaste batean, likidoaren konposizioaren funtzioan

Balio horiek presio totalarekin parekatuz gero, irudiko lerro berdea agertzen da (x_bentzeno=0,5 —likidoarena— 4 puntua agertzen da). Beraz, 0,5eko frakzio molarretik abiatu gara, eta lortzen den lurrunak ez dauka konposizio hori, 0,77 baizik. Eta hori zergatik? Bi osagai horietatik (bentzenoa eta toluenoa) lehenengoa bestea baino lurrunkorragoa da (tenperatura berean lurrun-presio handiagoa baitauka), eta, sortzen den lurrunean, osagai lurrunkorretik gehiago dago proportzioan, hasierako nahastearekin konparatuz gero. 3 eta 4 puntuak lotzen dituen lerro zuzenari oreka-lerroa esaten zaio, eta, 0,5eko konposizioarekin egin dugunaren antzera beste konposizioekin ere gauza bera eginez gero, makur berdea lortuko genuke. Beraz, bi osagai lurrunkorrez osatutako nahaste likidoarekin orekan dagoen lurruna aberatsagoa da jatorrizkoa baino, osagai lurrunkorrenean.

Horixe da destilazioaren oinarria edo funtsa.

Destilazioa zertan den hobeto ikusteko, presioa/konposizioa diagramak erabili beharrean, irakite-tenperaturak irudikatuko ditugu, konposizioaren funtzioan. Hori egiteko, konposizio bakoitzari tenperatura jakin bat dagokio, nahastearen presio totala 1 atm izan dadin. Luzea baldin bada ere, kalkulua egitea ez da zaila, eta era honetako irudia lortuko genuke:

5.6. irudia: Nahastearen irakite-tenperatura normala bi likido lurrunkorrez osaturiko nahaste batean, konposizioaren funtzioan

Irudian ikus daitekeenez, bentzeno puruak irakite-puntu normal baxuagoa du toluenoak baino (25 ºC-an, lurrun-presioa handiagoa zuen, eta gauza bera gertatuko da tenperatura guztietan). Aipatu beharra dago, bestalde, lurrunaren makurra diagramaren goian dagoela orain eta likidoarena beheko aldean. Irudian, zera irakur daiteke: adibidez, bentzenotan 0,3ko frakzio molarra duen nahaste likido baten irakite-tenperatura 98,6 ºC da, eta likido horrekin orekan dagoen lurrunaren konposizioa 0,51 da (bentzenoaren frakzio molarra). Lurrundu denaren zati bat matrazetik atera eta hoztuko bagenu zuzen arrosa bertikalari jarraituz, beste nahaste likido bat izango genuke, hasierakoak baino bentzeno gehiago duena proportzioan. Berriro ere nahaste likido hori berotuz gero, irakite-tenperatura normala 91 ºC izango da, eta formatuko den lurrunaren konposizioa 0,71 izango da. Lehen bezala prozesua errepikatuz (hau da, lurrun zati bat ontzitik atera, hoztu eta berriro berotuz), azkenean, ia bentzeno purua lortuko genuke.

Horixe da destilazio zatikatuaren oinarria. Horretarako, zutabe luze bat erabiltzen da, eta, zutabe horretan zehar, irudian ikusi ditugun likido-lurrun orekak ezartzen dira, bakoitza tenperatura batean. Azkenean, zutabearen goiko aldetik likidorik lurrunkorrena aterako da; hura jaso eta hoztuz gero, likido purua lortuko da, eta beste osagaian aberastuz joango da, beheko aldean.

Destilazio zatikatua oso erabilia da industria kimikoan, bi osagai lurrunkor elkarrengandik banatzeko, biak nahastuta daudenean.

5.7. irudia: Destilazio-aparatu bat

Baina esandako guztia ez da hain ongi betetzen idealak ez diren disoluzioetan, eta, errealitatean, halako asko dago. Disoluzio ez-idealetan, lehen marraztutako likido/lurrun diagramak ez dira horrelakoak, eta lerro zuzenak makur bihurtzen dira, askotan.

Hona hemen azetona/karbono disulfuro nahastearen kasua:

5.8. irudia: Azetona/kloroformo sistemaren presioa, konposizioaren funtzioan

Irudian ikus daitekeenez, osagai bat proportzio oso handian dagoenean beteko da Raoult-en legea (azetonarentzat, ezkerraldean, eta, karbono disulfuroarentzat, eskuinaldean).

Lurrun-presio/konposizio diagramak erabili beharrean, irakite-tenperatura/konposizio diagramak erabiliz gero, portaera ideala ez denean, makurrek oso itxura bitxia har dezakete, ur/propanol sisteman bezala:

5.9. irudia: Ur/propanol sistemaren irakite-tenperatura, konposizioaren funtzioan

Irudi horretan, ikus daiteke likidoaren eta lurrunaren makurrak nahiko desbideratzen direla portaera idealetik, baina badago puntu bereizgarri edo bitxi bat, % 71,7ko konposizioaren inguruan. Puntu horretan, bi makurrek bat egiten dute. Zer ondorio dakar horrek? Ur/propanol nahaste batetik abiatuz, ezinezkoa izango da zutabearen goiko aldean propanol purua eta beheko aldean ura lortzea destilazio zatikatua erabiliz; izan ere, lehen ikusi ditugun urratsak emanez, % 71,7ko konposizioa duen nahastera iritsiko gara une batean, eta, nahaste hori lurrundutakoan, haren lurrunak likidoaren konposizio berbera izango du. Beraz, berotu-hoztu zikloak askotan egin izanagatik, ez genuke lortuko konposizio hori aldatzea.

Era horretako diagramak dituzten nahasteei azeotropo esaten zaie; nahaste azeotropikoek irakite-tenperatura konstantea dute, ez beste nahasteetan bezala.

Azeotropoetan ezagunenetakoa % 96ko etanol- eta ur-konposizioa da. Horrexegatik, etanolaren disoluzio diluituak destilatuz, % 96ko purutasuna duen etanola lor daiteke, baina ezin da guztiz purifikatu eta gelditzen den ura kendu; purutasun horixe duen etanola da bizitza arruntean edo industrian erabiltzen den etanol gehiena.

5.7.- PRESIO OSMOTIKOA

Azkenengo galderan aztertu diren disoluzio edo nahasteetan, bi osagaiak lurrunkorrak dira. Badira beste disoluzio batzuk, oso arruntak, osagaietako bat lurrunkorra (disolbatzailea) eta bestea ez-lurrunkorra (solutua) dutenak. Raoult-en legea disolbatzaileari aplika diezaiokegu, eta ongi samar beteko da disoluzio diluituetan.

Demagun badugula ura eta azukre-disoluzio urtsu bat. Hasieran, estalki batek bereizten ditu biak, baina, estalkia kendutakoan, mintz erdiragazkorrak ur molekulak pasatzen utziko du, bi noranzkoetan, baina azukre molekulek ez dute mintza zeharkatuko.

5.10. irudia: Osmosiaren fenomenoa azaltzen duen irudia

Denborak aurrera egin ahala, hodiko maila igo egingo da, ur molekula gehiago sartzen ari direlako disoluzioan, irten baino. Prozesu horrek horrela jarraituko du sistema orekara heldu arte, eta, une horretan, hodian dagoen mailak presio bat egingo du, uraren gainean dagoena baino handiagoa. Presio horri presio osmotikoa esaten zaio.

Esandako prozesua alderantziz ere azaldu daiteke: sakarosa-disoluzioaren gainean presioa eginez, uraren transferentzia netoa (uretatik disoluziora eta disoluziotik uretara) zero izatera hel daiteke. Hori gertatutakoan, disoluzioaren gainean ezarritako presioa izango da presio osmotikoa. Presio osmotikoan, ez du eraginik zer substantzia disolbatu den, baizik eta zenbat partikula dauden. Era horretako propietateei propietate koligatibo esaten zaie. Presio osmotikoa kalkulatzeko, ekuazio hau baliagarri izan daiteke, disoluzio diluitu ez-ionikoetan:

Ekuazio horretan, presio osmotikoa, V disoluzioaren bolumena, n disolbatutako mol kopurua, R gasen konstante unibertsala eta T tenperatura dira.

Osmosiak baditu aplikazio praktiko garrantzitsuak; adibidez, solutu ezezagunen pisu molekularra lortzeko (aplikazio oso garrantzitsua polimeroetan), gaixoei injektatzen zaizkien zain barneko injekzioen kontzentrazioa kalkulatzeko, itsasoko ura gatzgabetzeko (hori, egiaz, ez da osmosia, alderantzizko osmosia baizik). Itsasoko ura duen aldean disoluzio horren osmotikoa baino handiagoa den presioa ezarriz gero, alderantzizko prozesua gertatuko da, hau da, ura disoluzio gazitik beste ingurunera pasatu, eta ur garbia lortuko dugu.

5.11. irudia: Alderantzizko osmosia

5.8.- DISOLUZIOEN IRAKITE-PUNTUA IGOTZEA ETA IZOZTE-PUNTUA JAISTEA

Orain baino lehen ikusi dugu zer gertatzen zaion disolbatzaile baten lurrun-presioari solutu bat gehitutakoan. Lurrun-presioa txikitu egiten da, eta, portaera ideala baldin bada, Raoult-en legeak adieraziko du disolbatzailearen lurrun-presioak behera egin duela.

Irudi honetan, substantzia baten fase-diagrama agertzen da; lerro urdinak disolbatzaile puruaren lurrun-presioaren makurra, fusioarena eta sublimatzearena dira, eta lerro gorriak, berriz, disoluzio batenak.

5.12. irudia: Disoluzioaren eta disolbatzaile puruaren fase-diagramak

Irudian ikus daitekeenez, disoluzioaren lurrun-presioa azaltzen duen makurrak (makur gorria) sublimatze-makurra ebakitzen du, disolbatzaile puruaren kasuan baino tenperatura baxuagoan. Bestalde, substantzia baten irakite-puntu normala eta fusio-puntu normala zehazteko, ikusi behar da zer balio ematen duten likido/lurrun eta solido/likido makurrek 1 atm-n. Irudiari begiratuz, garbi gelditzen da, disolbatzaile purua (urdina) disoluzioarekin (gorria) konparatuz gero, fusio-puntua txikiagoa izango dela disoluzioan, eta irakite-puntua, aldiz, handiagoa.

Zenbat eta solutu gehiago disolbatu, orduan eta handiagoa izango da bi puntu horien aldaketa ere; beraz, propietate koligatiboak dira horiek ere.

Bai irakite-tenperaturaren gorakada, bai fusio-puntuaren beherakada modu honetan erlaziona daitezke disolbatutako solutuaren kantitatearekin:

Bi ekuazio horietan, fusio-puntua zenbat jaisten den eta irakite-tenperatura zenbat igotzen den azaltzen da, disoluzioaren molaltasunaren funtzioan. Kasu bakoitzean, disolbatzaile bakoitzak bereizgarri duen konstante bat agertzen da, bere unitateak gradu/molaltasuna (gradu.kg/mol) izanik. Askotan, bi ekuazioak minus zeinurik gabe azaltzen dira, tenperatura bat edo bestea zenbat aldatu den kalkulatzeko, kontuan izan gabe jaitsi ala igo den.

Kimikariek betidanik erabili dituzte propietate koligatibo deiturikoak, hainbat aplikazio eta kalkulutarako; adibidez, solutuaren pisu molekularra lortzeko. Baina beste aplikazio praktiko bitxi batzuk ere badituzte, hala nola hotza egiten duenean errepideetan gatza botatzea, autoetako izoztearen aurkako likidoak prestatzeko...

6. IKASGAIA: ZINETIKA KIMIKOA

6.1.- SARRERA

Orain arte, erreakzioak, disoluzioak, sistemak eta abar aztertu ditugu. Euren egoera zehazten saiatu gara; horretarako, zenbait egoera-funtzioren balioa zehaztu dugu, edo egoera-funtzioren aldaketa kalkulatu, eta abar. Baina inoiz ez dugu ezer esan denborari buruz, hots, ez zitzaigun axola aldaketak zenbat denboran gertatzen diren ala ez diren.

Zinetika kimikoa erreakzioen abiaduraz arduratzen da: abiadura nola neurtu, abiadura aurresateko mekanismoak proposatu eta zenbait aldagaik abiaduran izan dezaketen eragina aztertzen du.

Badira oso azkar gertatzen diren erreakzioak (adibidez, suzirietan gertatzen den errekuntza), hain azkar gertatzen ez direnak (ordu batzuk behar dituztenak, erreakzio ioniko asko), oso-oso mantso gertatzen direnak (badirudi erreakziorik ez dela gertatzen ari)...

Ez dira nahastu behar abiadura eta berezkotasuna. Erreakzio bat berez gertatuko da Gibbs-en energiaren aldaketa negatiboa baldin bada —ikuspegi termodinamikoa da hori—, baina ez dakigu 2 minutu edo 2 egun behar ote diren berez gertatuko den erreakzio hori gertatzeko.

Adib.

Gibbs-en energia-aldaketa negatiboa da uraren formazio-erreakzioan: DG = -198 kJ /mol. Baina, giro-tenperaturan hidrogenoa eta oxigenoa elkarrekin jarriz gero, ikusiko dugu ez dela ezer gertatzen. Zergatik? Erreakzioa oso mantso gertatzen delako, eta txinpartaren bat behar du erreakzioa abiarazteko.

H₂ + 1/2 O₂ ----> H₂O DG = -198 kJ /mol

6.2.- ERREAKZIO-ABIADURA

Erreakzio-abiadurak erreakzioa mantso ala azkar gertatzen den esango digu. Eta nola definituko dugu? Erreakzio batean desagertzen den zerbait edo sortzen den zerbait denboran zehar neurtuz.

Demagun honako erreakzio orokor hau:

A + B -------> C

Erreakzio-abiadura A-ren edo B-ren desagertzea neurtuz lor daiteke, edo C-ren sortzea neurtuz. Horretarako, substantzia baten kontzentrazioa neurtu beharko dugu, denboran zehar. Demagun A-ren hasierako kontzentrazioa 5.10^-2 M dela eta, 30 s igaro direnean, 10^-2 M, eta, 2 min igarotakoan, 10^-3 M. Lehenengo 30 segundoetan, A-ren desagertze-abiadura 1,3.10^-3 M/s izango da, baina, ondorengo 90 segundoetan, 1.10^-4 M/s. Beraz, abiadurak ez du zertan balio finkoa izan denboran zehar, eta, horregatik, batez besteko abiadura erabil daiteke, baina baita aldiuneko abiadura ere.

Aldiuneko abiadura:

I sortzen den substantzia bat izanik.

Goiko erreakzioan estekiometriak zera agintzen du: A-ren mol bat desagertutakoan, B-ren beste bat desagertuko da, eta C-ren mol bat sortu. Beraz:

Minus zeinua jarri dugu, abiadurak balio positiboa izan dezan.

Baina, oro har, aA + bB -----> cC erreakzioa aztertuko bagenu, ez da gauza bera A-ren desagertze-abiadurari jarraitzea edo B-rena, edo C-ren sortzeari jarraitzea. Koefiziente estekiometrikoak kontuan hartu beharko dira, eta horrek erreakzioaren aldiuneko abiadura horrela definitzera garamatza:

IUPACek erreakzio-abiadura horrela definitzea proposatzen du, modu horretan ez baitauka eraginik zer substantziaren eboluzioari jarraitu zaion. Aipatu beharra dago, erreakzioa beste modu batean doituz gero, horrek eragina izango duela abiaduran (koefiziente estekiometrikoak aldatu egingo baitira).

Nola neurtuko dugu erreakzio-abiadura? Modu bat baino gehiago dago, baina, edozein kasutan, erreaktibo edo produktu baten kontzentrazioari jarraitu behar diogu, denboran zehar.

Adib.

Abiadura lortzeko modu bat askatutako oxigenoa neurtzea izan daiteke, edo denboran zehar hidrogeno peroxidoaren kontzentrazioa neurtzea. Metodo kimiko asko dago erreaktibo edo produktu baten kontzentrazioa neurtzeko, baina, edozein kasutan, erreakzioan zehar gas bat askatzen denean, abiadura lortzeko sistemarik erosoena gas horren bolumena neurtzea da. Horretarako, erreakzioan askatzen den oxigenoa jaso egin behar da, eta, haren bolumena neurtzeko, gasen bureta deritzona erabiltzen da:

6.1. irudia: Gasen bureta bat

Eta hona hemen hidrogeno peroxidoaren kontzentrazioa, zenbait denboratan neurtutako bolumenetatik kalkulatuta:

6.1. taula: Hidrogeno peroxidoaren kontzentrazioa denboraren funtzioan

Puntu horiek grafiko batean irudikatuz gero:

6.2. irudia: Hidrogeno peroxidoaren kontzentrazioaren irudikapena denboraren funtzioan

Lerro gorria puntu esperimentalak lotuz lortu da. Erreakzio-abiaduraren definizioa kontuan izanda, edozein unetako erreakzio-abiadura makur horren ukitzailearen malda izango da. Lerro beltza hasierako abiadura kalkulatzeko ukitzailea izango litzateke, eta lerro urdina, adibidez, 1.200 segundoko erreakzio-abiadura lortzeko ukitzailea. Ukitzaile horien maldak kalkulatuz, zera lortuko genuke:

hasierako aldiuneko erreakzio-abiadura 1,71.10^-3 M/s, eta 1.200 s-ko aldiuneko erreakzio-abiadura, 6,1.10^-4 M/s. Beraz, erreakzio-abiadura aldatuz doa denboran zehar.

Batzuetan, ez da erabiltzen aldiuneko abiadura, tarte bateko batezbestekoa baizik.

Adibidez, 200 segundo horietan desagertutako hidrogeno peroxidoa kontuan izanda kalkulatuko genuke hasierako 200 s-etako batez besteko abiadura:

Lehenengo 200 s-etako batez besteko abiadura: 1,55.10^-3 M/s

Lehenengo 800 s-etako batez besteko abiadura: 1,28.10^-3 M/s

6.3.- ABIADURA-EKUAZIOA

Aurreko galderan, ikusi dugu nola lor daitekeen abiadura esperimentalki, baina ba al dago modurik abiadura aurresateko? Arrazoizkoa da pentsatzea erreaktiboen kontzentrazioak eragina izango duela erreakzio-abiaduran. Abiadura eta erreaktiboen kontzentrazioak elkarrekin lotzen dituen ekuazio matematikoari abiadura-ekuazioa esaten zaio, eta, oro har, honela idatziko genuke:

aA + bB ------> cC + dD

eta berretzaileak ezezagunak dira, eta ez dute zertan A-ren eta B-ren koefiziente estekiometrikoak izan (a eta b). k parametroa erreakzio horren abiadura-konstantea izango da, eta eragin zuzena du abiaduran; k handiagoa denean, erreakzioa azkarragoa izango da, eta alderantziz. Konstante horren unitateak abiadura-ekuazioaren araberakoak izango dira, berretzaileak zein izan k-ren unitateak ere aldatu egingo baitira. Aldatuko ez dena v-ren unitateak dira; beti izango da kontzentrazioa denbora unitateko. Goian idatzitako ekuazioari erreakzioaren abiadura-legea esaten zaio.

Eta nola jakin zein diren berretzaile horiek? Esperimentalki, hau da, baldintza ezberdinetan erreakzio-abiadura neurtu eta datu horiek egoki erabiliz, abiadura-legeko berretzaileak lor daitezke. Berretzaile horiei ordena esaten zaie, hau da, A-rekiko ordena eta B-rekikoa. Eta bien batura erreakzioaren ordena osoa izango da (a + b ).

Jarraian, erreakzio baten ordena lortzeko bi metodo ikusiko ditugu.

.- Hasierako abiaduren metodoa

Demagun erreakzio bat errepikatu dugula baldintza ezberdinetan, hau da, esperimentu batetik bestera hasieran ipinitako erreaktiboen kontzentrazioa aldatuz. Adibide gisa, merkurio (II) kloruroaren eta oxalatoaren arteko erreakzioa hartuko dugu kontuan:

2 HgCl₂(aq) + C₂O₄^2-(aq) -----------> 2 Cl^-(aq) + 2 CO₂(g) + Hg₂Cl₂(s)

Erreakzio horren abiadura-ekuazioa edo abiadura-legea honela idatziko dugu:

Hiru esperimentu egin ditugu, eta, bakoitzean, erreaktiboen kontzentrazioa (hasieran erreakzio-matrazean ipinitakoa) ezberdina izango da, baina, ordena lortu ahal izateko, ez ditugu erreaktiboen kontzentrazioak edozein modutan aldatuko. Saiakera batetik bestera, erreaktiboetako baten kontzentrazioa aldatzen da; aldiz, beste erreaktiboarena finko mantenduko da, hau da, erreaktibo baten eragina aztertuko dugu, eta, ondoren, bestearena.

Gure adibideari dagokionez, hona hemen laborategian lortutako datuak:

6.2. taula: Merkurio(II) kloruroaren eta oxalatoaren arteko erreakzioa. Hiru saiakera.

Orain, 1. eta 2. esperimentuak alderatuko ditugu. Batetik bestera aldatu den baldintza bakarra oxalatoaren kontzentrazioa da, 2. saiakeran bikoiztu egin baita. Eta zer gertatu zaio abiadurari, 1. saiakeratik 2.era igaro garenean? Abiadura lau aldiz handiagoa egin da, eta horrek zer esaten digu oxalatoaren berretzaileaz? n=2

Beste esperimentuak egoki alderatuz, m=1 dela ikusi beharko du ikasleak.

Beraz:

Eta erreakzioaren ordena totala 3 izango da.

.- Ekuazio zinetiko integratuen metodoa

Oraingoan ere, datu esperimentalak behar ditugu, baina nahikoa da esperimentu bakarra egitea. Erreaktiboen kontzentrazioa denboran zehar neurtuko da, eta, erreakzioaren ordena lortzeko, abiadura-ekuazioa integratu egingo da. Ordena zein izan, ekuazio integratu ezberdinak lortuko dira, eta, irudikapen egokia zein den ikusiz, ordena zein den jakingo dugu. Hori guztia hurrengo galderan aztertuko dugu, luze eta zabal.

6.4.- EKUAZIO ZINETIKO INTEGRATUAK

6.4.1.- Zero ordenako erreakzioak

Erreakzio sinple hau aztertuko dugu:

A --------------> produktuak

Baina, definizioz abiadura (v) A-ren desagertze-abiadura denez, A-ren deribatua izango da denborarekiko:

Eta hori integratuz:

Beraz, A-ren kontzentrazioa denboraren funtzioan irudikatuz gero, zuzen bat lortuko genuke, malda negatiboa duena, eta malda hori ekuazioaren abiadura-konstantea izango da (zeinuz aldatuta).

6.3. irudia: Erreaktiboaren kontzentrazioa 0 ordenako erreakzio batean, denboraren funtzioan

6.4.2.- Lehen ordenako erreakzioak

Lehen ordenako erreakzio tipiko bat hidrogeno peroxidoaren (ur oxigenodunaren) deskonposizioa da:

Haren abiadura-ekuazioa hauxe da:

Oro har: A --------------> produktuak

Eta abiaduraren definizioa ordezkatuz:

Integratuz gero:

Oraingoan, A-ren kontzentrazioa denboraren funtzioan irudikatuz gero, ez dugu zuzen bat lortuko. Irudikatu beharrekoa A-ren kontzentrazioaren logaritmo nepertarra izango da.

6.4. irudia: Lehen ordenako erreakzio baten adibidea

Zinetika kimikoan, bada beste parametro interesgarri bat; bizitzaerdi-denbora, hain zuzen ere (t_1/2). Denbora horrek zera adierazten du: zenbat denbora behar den erreakzio batean erreaktibo baten hasierako kontzentrazioa erdira jaisteko. Denbora hori handia baldin bada, erreakzioa mantso joango da, eta alderantziz.

Ekuazio zinetiko integratuan bizitzaerdi-denbora ordezkatuz gero:

Beraz:

eta

Lortutako erlazioak lehen ordenako erreakzioetarako balio du soilik; erreakzioaren ordena beste bat denean, ekuazio zinetiko integratua aldatu egingo da, eta bizitzaerdi-denboraren eta parametro zinetikoen arteko erlazioa ere bai.

Lehen ordenako erreakzio batean, bizitzaerdi-denbora konstante bat da, abiadura-konstantearen araberakoa, hau da, ez du eraginik zein den hasierako kontzentrazioa.

Ondoren datorren grafikoan, PDTBren deskonposizioa irudikatu da, denboraren funtzioan. Bertan ikusten denez, edozein kontzentraziotatik hasi, eta haren erdira iristeko, denbora berdina behar da beti (80 min), eta erreakzio hori lehen ordenakoa dela frogatzen du horrek.

6.5. irudia: Erreakzioaren bizitzaerdi-denbora lehen ordenako erreakzio batean

Lehen ordenako erreakzio asko dago, eta, beste batzuen artean, aipatzekoa da elementu erradioaktibo askoren desintegrazioa; adibidez, karbonoaren 14 isotopoarena. Eta horretan datza karbono 14-ren datazioa.

6.4.3.- Bigarren ordenako erreakzioak

A --------------> produktuak

Oraingoan, abiadura-legea era honetakoa izango da:

Eta abiaduraren definizioa ordezkatuz:

Eta ekuazio hori integratuz:

Beraz, bigarren ordenako erreakzio sinple batean (erreaktibo bakarra dagoenean), erreaktiboaren kontzentrazioa denboraren funtzioan irudikatuz gero ez dugu zuzen bat lortuko, ez eta haren logaritmo nepertarra irudikatutakoan ere; baina, kontzentrazioaren alderantzizkoa denboraren funtzioan irudikatuz, zuzena lortuko genuke:

6.6. irudia: Bigarren ordenako erreakzio baten adibidea

Eta zenbat izango da bizitzaerdi-denbora bigarren ordenako erreakzio batean?

Ekuazio zinetiko integratuan, bizitzaerdi-denbora ordezkatuko dugu:

eta

Beraz, bigarren ordenako erreakzio batean, hasierako kontzentrazioaren alderantziz proportzionala izango da bizitzaerdi-denbora, hau da, ez da denbora berdina beharko 0,1 M-etik 0,05 M-era iristeko, edo 0,05 M-etik 0,025 M-era. (Gogoratu lehen ordenako erreakzioetan bizitzaerdi-denbora berdina izango litzatekeela bi kasu horietan).

Beraz, laburtuz, erreakzio baten zinetikari jarraitzeko, erreaktibo edo produktu baten kontzentrazioa (edo presioa) neurtu behar da, denbora ezberdinetan, eta denbora/kontzentrazioa taula osatu.

Bata bestearen funtzioan irudikatuz, erreakzioaren abiadura lortuko genuke, denbora ezberdinetan. Gogoratu erreakzio-abiadura kontzentrazioaren deribatua dela denborarekiko.

Gainera, irudikapen hori zuzena ateratzen baldin bada, esan nahi du erreakzioaren ordena 0 dela. Hala ez balitz, kontzentrazioaren logaritmo nepertarra irudikatuko dugu, eta, zuzena lortuko balitz, esan nahiko luke erreakzioaren ordena 1 dela. Eta, azkenik, aurreko irudikapena zuzena aterako ez balitz ere, kontzentrazioaren alderantzizkoa irudikatuko genuke. Zuzena aterako balitz, jakingo genuke erreakzioaren ordena 2 dela.

Adib. A -----------------------> produktuak

6.3. taula: Esperimentu bakarrarekin erreakzio-ordena nola lortu azaltzeko adibidea

6.7. irudia: A-ren kontzentrazioa denboraren funtzioan irudikatzeko 3 modu, erreakzioaren ordena lortu ahal izateko

6.5.- ERREAKZIO-ABIADURAN ERAGINA DUTEN FAKTOREAK: TENPERATURAREN ERAGINA

Abiadura-legeak azaltzen duen bezala, abiaduran eragina izango dute erreaktiboen kontzentrazioek, eta abiadura-konstantearen balioak:

Eta zerk eragiten du abiadura-konstantean? Abiadura-konstantea erreakzio bakoitzaren ezaugarri izango da, baina bada parametro bat berarengan eragin zuzena duena; tenperatura, hain zuzen ere.

Teoria bat baino gehiago dago zinetika kimikoa azaltzeko; haietako bat talken teoria da. Erreakzio bat gertatzeko, substantzietan dauden lotura batzuk apurtu, eta beste berri batzuk sortuko dira. Hori gerta dadin, erreaktiboen molekulen arteko talkak gertatu behar dira. Baina talka guztiak ez dira eraginkorrak; nahikoa energia izan behar dute, eta norabide egokian gertatu.

6.8. irudia: N₂O-aren eta NO-aren arteko erreakzioa azaltzeko eskema bat

N₂O + NO -------> N₂+ NO₂

Erreakzio hori gerta dadin, N₂O espeziean N-O lotura apurtu behar da, eta N-O lotura formatuko da NO substantzian.

Bada zinetika azaltzeko beste teoriarik: trantsizio-egoeraren teoria. Teoria horren arabera, erreaktiboetatik hasita produktuetara iristeko, badago bitarteko espezie hipotetiko bat. Eta haren energia erreaktiboena eta produktuena baino handiagoa da, irudi honetan ikus daitekeen bezala:

6.9. irudia: Trantsiziozko egoera azaltzen duen energia-diagrama

Beraz, erreakzioa gerta dadin, molekula batzuek trantsiziozko egoerara iristeko adina energia izan beharko dute. Erreaktiboen eta trantsizio-egoeraren artean dagoen energiari eraginkortze-energia deritzo: E_a.

Eta zer eragin dauka tenperaturak honetan guztian? Tenperatura igotakoan, molekulen batez besteko energia zinetikoa handiagoa izango da, eta molekula gehiago egongo dira nahikoa energia dutenak elkarrekin talka egokia eman eta erreakzioari bidea emateko, edo trantsiziozko egoerara iristeko.

6.10. irudia: Tenperaturak erreakzio-abiaduran duen eragina azaltzeko irudia

T₂ tenperaturan, erreakzioa gertatzeko beharrezkoa den energia gainditzen duten molekula kopurua handiagoa izango da T₁ tenperaturan baino (ingurune arrosa eta ingurune urdina).

Tenperaturaren eragina matematikoki azaldu zuena Svante Arrhenius izan zen, 1889an, eta hauxe da berak lortutako adierazpen matematikoa:

k abiadura-konstantea izanik, A faktore aurresponentzial bat, E_a eraginkortze-energia, R gasen konstante unibertsala eta T tenperatura.

Ekuazio hori modu sinpleagoan erabili ahal izateko, logaritmo nepertarrak aplikatuko ditugu:

Ekuazio horren arabera, tenperatura ezberdinetan neurtutako abiadura-konstanteen logaritmo nepertarra tenperaturaren alderantzizkoaren funtzioan irudikatuz, zuzen bat lortuko genuke, eta, haren maldatik, erreakzioaren eraginkortze-energia lortuko genuke.

N₂O₅(CCl₄) → N₂O₄(CCl₄) + ½ O₂(g)

6.11. irudia: Arrhenius-en irudikapena

6.6.- ERREAKZIO-MEKANISMOAK

Nola esplika daiteke erreakzio baten abiadura-legean berretzaileak ez izatea koefiziente estekiometrikoen berdinak? Erreakzio bat idaztean, azken finean, adierazi nahi da erreakzio-ontzian hasieran jarritako substantziak desagertu eta bukaeran beste batzuk agertzen direla. Baina, batzuetatik hasi eta besteetara iristeko, bide bat baino gehiago egon daitezke, eta urrats horiek mugatuko dute erreakzioaren abiadura-legea. Erreakzio baten mekanismoa gertatzen diren urratsak azaltzen dituen erreakzio multzoa da. Urrats bakoitzari prozesu edo erreakzio elementala deritzo, eta, normalean, asko jota bi edo hiru molekulak hartzen dute parte (oso zaila baita molekula gehiagok elkarrekin talka egitea modu eraginkorrean).

Prozesu edo erreakzio elemental bakoitzari dagokion abiadura-legea koefiziente estekiometrikoak kontuan hartuta idatz daiteke:

Erreakzio bat osatzeko gertatzen diren urrats guztiak ez dira abiadura berean gertatuko. Etapa batzuk motelagoak izango dira, eta beste batzuk, azkarragoak; baina, azken finean, erreakzio-abiadura mugatuko duen etapa motelena izango da. Adibide batekin azalduko dugu errazago:

NO₂(g) + CO (g) --------------> NO (g) + CO₂ (g)

Erreakzio horren abiadura-legea esperimentalki lortu da, eta hauxe da:

Beraz, CO-k erreakzioan parte hartzen badu ere, badirudi abiaduran ez duela eraginik. Zergatik? CO-k ez duelako parte hartzen gertatzen diren urratsen artean motelena izango den horretan.

Proposa dezagun mekanismo posible bat:

1. urratsa: NO₂ + NO₂ ¾¾® NO₃ + NO (motela)

2. urratsa: NO₃ + CO ¾¾® NO₂ + CO₂ (azkarra)

Proposatutako mekanismoak ongi azaltzen du abiadura-legea, baina, beharbada, beste mekanismo batzuek ere ongi azaldu dezakete.

6.7.- KATALISIA

Abiadura bizkortzeko modu bat tenperatura igotzea izan daiteke (Arrhenius-en ekuazioa), baina beste modu bat katalizatzaileak deritzenak gehitzea da. Katalizatzaileak erreakzioan parte hartuko duten substantziak dira, baina erreakzioa amaitutakoan berreskuratuko direnak; beraz, ez dira agortzen erreakzioan zehar. Katalizatzaileen eragina erreakzio-abiadura handitzea da. Eta zein da katalizatzaileen eginbeharra? Ziurrenik, erreakzio-bide berri bat eskaintzen dute, eta horrek abiadura bizkortu egiten du.

Katalizatzaileak abiadura moteltzen badu, inhibitzaile esaten zaio, edo katalizatzaile negatibo. Kantitate txikia nahikoa izaten da erreakzio-abiadura izugarri aldatzeko.

Inhibitzaileak zenbait modutan lan egin dezake:

.- Adibidez, kate-erreakzio erradikalarioetan, eraso egin diezaieke sortzen diren erradikalei (oxido nitrikoa).

.- Adibidez, erreaktiboren batekin erreakziona dezake, eta, beraz, erreakzio nagusia eragotziko du, agortu arte (indukzio-denbora).

Katalisia homogeneoa zein heterogeneoa izan daiteke. Katalizatzailea eta erreaktiboak biak egoera fisiko berean baldin badaude, katalisi homogeneoa izango da.

Adibidez, azido formikoaren deskonposizioan, karbono monoxidoa eta ura emateko, erreakzioa oso mantso gertatzen da, energia handia behar baita C-O lotura apurtzeko. Azido bat gehituz gero, disoluzioko protoi bat lotzen zaio azido formikoari, eta erreakzio-abiadura asko bizkortzen da, eraginkortze-energia txikiagoa delako:

6.12. irudia: Ingurune azidoaren eragina az. formikoaren deskonposizioan

Askotan, erreakzioa bizkortzeko, gainazal solido egokian adsorbatzen dira erreaktiboak; adibiderik ezagunena trantsiziozko metalen gainean gertatutako erreakzioak dira. Katalisi heterogeneoa esaten zaio. Oraingoan, erreaktiboen molekulak katalizatzaile solidoaren gainazalean adsorbatuko dira; gainazalean zehar difunditu, adsorbatutako produktua sortu, eta, azkenik, produktu hori desorbituko da.

6.13. irudia: Eraginkortze-energiaren aldaketa katalisi heterogeneoan

Adibidez, autoetako errekuntzan sortutako CO-aren oxidazioa eta NO-aren erredukzioa rodio metalaren gainazalean gertatzen da:

6.14. irudia: Rh katalizatzailearen eragina autoetako errekuntzan

Katalisiaren kasu interesgarri bat katalisi entzimatikoa da. Entzimak proteinak dira, eta erreakzio asko katalizatzen dituzte, baina, metaletan ez bezala, oso espezifikoak izan ohi dira. Adibidez, laktosa deskonposatu eta glukosa eta galaktosa emateko erabili behar den katalizatzailea laktasa izenekoa da, ez besterik. Aktibitate entzimatikoa ulertzeko, giltza/sarraila eredua proposatzen da. Erreakzionatzen duen substantzia (S, substratua deritzona) entzimari lotuko zaio, (E) posizio jakin batean, eta ES konplexua formatuko da. Ondoren, konplexua deskonposatu, eta produktuak eta entzima askea sortuko dira.

6.15. irudia: Entzimen funtzionamendua azaltzen duen irudia

Gizakiotan gertatzen diren erreakzio entzimatiko gehienek abiadura handiena 37 ºC-an hartzen dute (gizakion tenperatura normalean, hain zuzen ere). Tenperatura handitzen bada, entzimaren egitura aldatu egiten da, posizio aktiboak aldatu eta jarduera entzimatikoa galdu egiten da.

7. IKASGAIA: OREKA KIMIKOA

7.1.- OREKA KIMIKOA ZERTAN DEN

Aurreko ikasgaian erreakzioen abiadura aztertu dugunean, onartu dugu erreakzioak guztiz gertatzen direla, hau da, jarritako erreaktiboak agortu arte. Baina hori ez da beti horrela. 1862an, Berthelot eta St. Gilles zientzialariek zera ikusi zuten azido azetikoaren eta etanolaren arteko erreakzioan: erreakzioak ez du jarraitzen erreaktibo guztiak agortu arte, eta, erreakzioa amaitutakoan, beti gelditzen da erreaktiboetatik zerbait. Adibidez, mol bat azido azetiko eta mol bat etanol jarrita, 0,667 mol etil azetato bakarrik lortzen dira.

Adibide batzuk aztertuko ditugu:

1.- Ontzi itxi batean likido kantitate jakin bat jarritakoan, likidoa lurrundu egingo da, neurri batean, baina, lurrun kantitate jakin bat sortu ondoren, sisteman ez dugu aldaketa gehiago ikusiko. Likidoaren lurruntze-abiadura eta lurrunetik likidora itzultzen diren molekulen abiadura, biak, berdindu egingo dira. Horri esaten zaio likidoaren lurrun-presioa, hau da, sistema orekara heldutakoan likidoaren gainean dagoen lurrunak egiten duen presioa.

2.- Likido batean solutu bat disolbatutakoan, disolbatze-abiadura handituz joango da, baina, aldi berean, disolbatuta dauden molekulak solido egoerara pasatzen hasiko dira. Une jakin batean, bi abiadurak berdindu egingo dira, eta disoluzioa ase dela esango dugu. Disolbatutako orekazko kantitate hori solutu horren disolbagarritasuna da, eta substantzia bakoitzaren ezaugarria da.

3.- Iodozko ur-disoluzio bat karbono tetrakloruro kantitate batekin bortizki eraginez gero (ura eta karbono tetrakloruroa ez dira nahaskorrak), iodoa uretatik karbono tetraklorurora pasatzen hasiko da, baina uretara itzuliko da karbono tetraklorurotik ere. Bi abiadura horiek berdindutakoan, kantitate jakin batzuk egongo dira fase bakoitzean, eta hori banaketa-koefizienteak mugatuko du. Substantzia baten banaketa-koefizientea orekazko egoera bat da bi likido nahastezinetan.

7.1. irudia: Iodoaren banatzea ur eta CCl₄ nahaste batean

4.- Fosforo pentakloruroa berotutakoan, deskonposatu egiten da, eta fosforo trikloruro eta kloro gasak ematen ditu. Ontzi itxi batean 250 ºC-an 1 atm-ko presioa egiten duen fosforo pentakloruroa ipiniz gero, presioa asko igotzen da hasieran, eta, geroago, mantsoago, eta, azkenean, 1,7 atm-ko presioa lortzen da. Erreakzioak erreaktiboa agortu arte jarraituko balu, 2 atm-ra iritsi beharko litzateke (PCl₅ (g) -----> PCl₃ (g) + Cl₂ (g)), erreakzioaren estekiometriak hori agintzen baitu. Oraingoan ere, erreakzioa orekara iristen da.

Lau adibide horiek oreka-egoeraren adibideak dira; lehenengo hirurak (lurrun-presioa, disolbagarritasuna, banatze-koefizientea) oreka fisikoaren adibide egokiak dira, eta azkena, berriz, oreka kimikoarena.

Oreka kimikoa azaltzeko, bi gezi jartzen dira erreakzio kimikoetan, erreakzioa itzulgarria dela adieraziz. Batzuetan, gezi bakarra ipintzen da, baina, zehazki esanda, horrek ez du esan nahi erreakzio hori noranzko bakarrean soilik gertatzen denik; aurkako noranzkoan hain gutxi gertatzen denean, erreakzio itzulezin moduan onar daiteke. Adibidez, autoetako airbagetan, honako erreakzio hau gertatzen da: azida sodikoa deskonposatu egiten da (erreakzio horretaz gainera, badira beste batzuk ere, airbag batean):

2 NaN₃ -----> 3 N₂ + 2 Na

Eta zera ikusi da: azida ia bere osotasunean deskonposatzen da, eta, horregatik, gezi bakarra jartzen da erreakzio kimiko horretan.

Aipatutako oreka guztietan erreakzioa edo aldaketa fisikoa bukatu egin dela ematen badu ere, benetan ez da hori gertatzen. Oreka horiek guztiak oreka dinamikoak dira, hau da, aldaketa fisikoek edo erreakzio kimikoek bi noranzkoetan jarraitzen dute, baina, abiadura berdinez gertatzen direnez, ez dago aldaketa netorik.

7.2.- OREKA-KONSTANTEA

Azter dezagun karbono monoxidoaren eta hidrogenoaren arteko erreakzioa:

Erreakzio hori itzulgarria da; hasieran, karbonoak eta hidrogenoak erreakzionatuko dute, metanola emateko, baina, metanola formatzen hasten denean, alderantzizko erreakzioa gertatzen hasiko da. Bi erreakzioen abiadurak berdindutakoan, sistema orekara helduko da.

Erreakzio hori hiru aldiz errepikatuko dugu, batetik bestera erreaktibo eta produktuen kantitateak aldatuz:

(Erreakzio guztiak 10 L-ko matraze batean eta 483 K-ean gertatu dira)

7.1. taula: CO-aren, H₂-aren eta metanolaren arteko oreka

Kasu guztietan, orekara heldutakoan, bai erreaktiboetatik, bai produktuetatik kantitate batzuk gelditzen dira erreakzio-ontzian, baina itxuraz ez dago erlaziorik kantitate horien artean.

Irudi honetan, ikus daiteke nola aldatzen den erreakzioan parte hartzen duten substantzien kantitatea denboran zehar:

7.2. irudia: Zenbait sustantziaren kontzentrazioaren aldaketa denboraren funtzioan, hiru saiakeratan

Ba al dago erlaziorik orekan dauden kantitate horien artean?

Hirugarren zutabean ikus daitekeen bezala, substantzien arteko zatidura hori beti ateratzen da berdina:

Erlazio hori da oreka-konstantearen adierazpena, eta haren balioa (14,5) oreka-konstantea da.

1864an, Guldberg-ek eta Waager-ek oreka-konstantearen erlazioa lortu zuten. Sufre dioxidoaren eta oxigenoaren arteko erreakzioa aztertuz, zenbait saiakera egin zituzten. Kasu bakoitzean, konposizio ezberdineko nahasteak jarri ziren, ontzi itxi batean, 1.000 K-ean, eta, orekara heldutakoan, gas guztien konposizioa neurtu eta sistemaren presio totala neurtu zen. Era horretan (Dalton-en legea kontuan hartuz), gas bakoitzaren presio partziala lortu zuten, eta ikusi zuten konstante mantentzen zela ondoren presioen artean datorren erlazio hori:

7.2. taula: Gasen arteko erreakzio ezaguna

Oreka-konstantearen adierazpen horri Masen Akzio Legea deritzo, eta zera dio: orekan den erreakzio itzulgarri batean, tenperatura jakin batean, balio konstante bat dauka erreaktiboen eta produktuen kontzentrazioen arteko erlazio jakin batek; oreka-konstantea, hain zuzen ere.

Lortutako oreka-konstantearen batez besteko balioa 0,0413 da. Aurreko adibidean, oreka-konstantea K_c idatzi dugu, eta, oraingoan, K_p, kasu batean presioak agertzen direlako eta bestean kontzentrazioak. Aurrerago ikusi dugu zer erlazio dagoen bi konstante horien artean.

7.3.- OREKA ETA TERMODINAMIKA

Guldberg-ek eta Waage-k proposatutako erlazio enpiriko horrek ez zuen arrakasta handirik izan urteetan, ikuspegi termodinamikotik erlazio berbera lortu zitekeela ikusi zen arte.

Gibbs-en energia-aldaketa honela kalkulatuko da erreakzio horretan:

Eta orain baino lehen ikusi dugu produktuen eta erreaktiboen formaziozko Gibbs-en energia-aldaketak erabiliz kalkula daitekeela Gibbs-en energia-aldaketa erreakzioan:

baldin bada, erreakzioa berezkoa izango da, eskuineranzko noranzkoan.

baldin bada, erreakzioa berezkoa izango da, ezkerreranzko noranzkoan.

Eta, baldin bada, erreakzioa orekan egongo da produktuen eta erreaktiboen kantitate jakin batzuekin.

Gibbs-en energiaren definizioa kontuan izanik, Gibbs-en energiaren aldaketa kalkulatzen saiatuko gara, eta onartuko dugu p/V motakoa dela gerta daitekeen lan mota bakarra (espantsiozkoa edo konpresiozkoa).

ekuazioaren aldaketa kalkulatzeko, modu diferentzialean idatziko dugu:

Entalpiaren definizioa kontuan hartuz: eta

Beraz,

, baina, lehen printzpioa gogoratuz: , eta, entropiaren definizioa kontuan hartuz:

Beraz,

Tenperatura konstante mantenduz gero, , eta, hori gas ideal bati aplikatuz gero:

Beraz, gas ideal baten espantsio (edo konpresio) isotermiko itzulgarri batean:

Hasierako egoerarako, gas idealaren erreferentziazko egoera edo egoera estandarra (1 bar) hartuko dugu, eta bukaerako egoera, berriz edozein presio (p):

p horrek ez dauka unitaterik; bar-etan adierazitako zenbaki bat besterik ez da, bi presioen arteko zatidurak ez baitu unitaterik.

Orain, amoniakoaren sintesiari aplikatuko diogu lortutako ekuazioa:

N₂ (g)+ 3 H₂ (g) 2 NH₃ (g)

Goiko ekuazioa 1 mol gas idealari aplikatuz gero:

Eta amoniakoaren erreakzioan:

Eman dezagun erreakzioa ez dela oraindik orekara iritsi; beraz, Gibbs-en energia-aldaketa ez da zero izango:

Erreaktiboen eta produktuen presioen arteko zatidurari Q_p izena eman diogu, eta ez da oreka-konstantea. Zergatik? Hor agertzen diren balioak ez direlako orekazko presioak.

Zer gertatuko da erreakzio hori orekara iristen denean?

eta

Ekuazio horrek azaltzen du nola erlazionatu erreakzioen magnitude termodinamikoak (Gibbs-en energia-aldaketa estandarra) eta oreka-konstantea.

7.4.- OREKA-KONSTANTEEN ARTEKO ERLAZIOAK

Aurreko ekuazioan, osagai guztien presio partzialen funtzioan idatzita dago oreka-konstantea, baina, askotan, erreakzioak ez dira gasen artekoak, disoluziotan baizik. Horregatik, oreka-konstantea adierazteko beste modu batzuk ere badaude.

Demagun erreakzioa orekara iritsi dela eta analisi kimiko egokia eginez substantzia guztien kantitateak eta sistema osoaren presio totala neurtu dugula. Gas idealen nahaste batean osagai bakoitzaren presio partziala lortzeko, Dalton-en legea daukagu, hau da,

Eta hori erreakzio orokor batean ordezkatuz:

Frakzio molarren arteko zatidura hori konstante bat izango da:

Eta bi oreka-konstante horien arteko erlazioa hauxe izango da:

koefiziente estekiometrikoen arteko balantzea izanik.

pV = nRT ekuazioa kontuan izanik, gas baten presio partziala gas horren kontzentrazio molarra (n/V) RT-z biderkatuz lor daiteke:

Eta presioen eta kontzentrazioen funtzioan adierazitako oreka-konstanteen arteko erlazioa hauxe izango da:

Lortutako oreka-konstantearen adierazpenean, produktu eta erreaktiboen koefiziente estekiometrikoak agertzen dira berretzaile moduan; beraz, erreakzio bat era batera edo beste batera doitu, oreka-konstantearen balioa ezberdina izango da.

Erreakzio bat aurkako noranzkoan idazten bada, bere oreka-konstantearen balioa alderantzizkoa izango da.

Aldiz, erreakzio bat zenbaki batez biderkatzen baldin bada, oreka-konstantearen balioa zenbaki horretara berretu behar da.

Erreakzio bat zenbaki batez zatituz gero, bere oreka-konstantea dagokion erroa eginez kalkulatuko da.

Taula honetan, zenbait erreakzioren oreka-konstantearen balioak agertzen dira:

7.3. taula: Erreakzio batzuen oreka-konstantearen balioak

Balio horien aurrean, zera esan behar da: batetik, oreka-konstantearen balioa oso zenbaki handia izateak esan nahi du erreakzioa guztiz lerratuta dagoela eskuinetarantz, hau da, erreakzio itzulezintzat har daiteke. Aldiz, balioa oso txikia denean (kaltzio karbonatoaren deskonposizioan), esan nahi du erreakzioa ez dela ia gertatzen. Tarteko balioetan, orekara iritsitakoan, bai erreaktiboak, bai produktuak izango ditugu erreakzio-ontzian. Azkenik, oreka-konstantearen balioa tenperaturaren menpekoa da, eta asko alda daiteke tenperatura batetik bestera.

7.5.- OREKA KIMIKOA SISTEMA HETEROGENEOETAN

Demagun kaltzio karbonatoaren deskonposizioa aztertu nahi dugula:

Erreakzio horretan, solidoak eta gasa ditugu, eta, fase ezberdinak daudenez, sistema heterogeneoa dela esaten da.

7.3. irudia: Erreakzio heterogeneo baten irudia

Erreakzio horri dagokion oreka-konstantean ez da substantzia solido edo likido pururik agertzen, solido eta likido puruen kontzentrazioa konstante mantentzen baita (mol kopurua/bolumena beti izango da berdina); horregatik, oreka-konstantea honelaxe geldituko da:

edo

Beraz, erreakzioa gertatzeko, beharrezkoak dira kaltzio karbonatoa eta kaltzio oxidoa, baina euren kontzentrazioak ez dira agertzen oreka-konstantearen balioan.

7.6.- LE CHATELIER-EN PRINTZIPIOA

Oreka-konstantearen balioak mugatuko du zer kantitate lortuko diren orekara iritsitakoan. Baina egin al daiteke zerbait erreakzio horien etekina handitzeko? Bai. Orekan dagoen erreakzio batean aldagairen bat aldatutakoan, oreka puskatu egingo da, eta oreka berri bat berreskuratzera joko du; horretarako, erreaktiboen edo/eta produktuen kantitateak aldatuko dira.

Kimikari frantziar batek proposatu zuen nola aldatzen den oreka kimikoa, bere izena daraman printzipioan: Le Chatelier-en printzipioa. Esan daiteke nagusiki akzio/erreakzio printzipioan oinarrituta dagoela, hau da, orekan zegoen sistema batean aldaketaren bat eginez gero, sistemak aldaketa horren kontra joko du, hasierako oreka-egoera berreskuratu nahian. Oreka apurtzeko, aldaketa hauek egin daitezke: erreaktiboen eta produktuen kontzentrazioak, sistemaren bolumena, presioa eta tenperatura.

Ikus ditzagun, bada, banan-banan.

7.6.1.- Erreaktiboen edo produktuen kontzentrazioa

Gasen arteko oreka kimiko ezaguna aztertuko dugu:

7.4. irudia: Gasen arteko erreakzio bat

Demagun sistema orekara iritsi dela hasierako egoera jakin batzuetatik abiatuta eta irudian ikusten direnak direla erreaktiboen eta produktuen kontzentrazioak une horretan.

7.5. irudia: Produktuetako bat gehitutakoan oreka nola aldatzen den

Sistema orekan dagoela (0,68 mol SO₃, 0,32 mol SO₂ eta 0,16 mol O₂ 10 L-ko matrazean), 1 mol SO₃ gehitu dugu. Orain, oreka apurtu egin da, eta kantitate handiegia dago produktuetan. Horregatik, produktu horien kontzentrazioa gutxitzera egingo du sistemak; erreakzioa ezkerretarantz gertatu, eta, azkenean, irudian ikusten diren kantitate berriak lortuko dira.

7.6.2.- Presioaren edo bolumenaren aldaketaren eragina

Tenperatura konstante mantenduz, badira zenbait modu orekan dagoen sistema baten gaineko presioa aldatzeko:

.- Erreaktibo edo produktu gaseoso bat gehituz edo kenduz. Kasu horretan, orekaren gaineko eragina aurreko adibidean ikusitako berbera izango litzateke, azken finean erreaktibo edo produktu baten kontzentrazioa aldatzen ari garelako.

.- Erreakzio-ontziaren bolumena konstante mantenduz erreakzioan parte hartuko duen gas inerte bat gehituz. Kasu horretan, sistemaren presio totala aldatuko bada ere, erreakzioan parte hartzen duten substantzien presio partzialak ez dira aldatuko, eta, beraz, oreka-konstantearen balioa mantenduko denez, oreka ez da aldatuko.

.- Presioa aldatzeko sistemaren bolumena aldatuz. Presioa aldatzeko, nahikoa da bolumen osoa aldatzea. Aurreko adibide berbera aztertuko dugu:

7.6. irudia: Bolumenaren eragina orekan

Orekan dagoen sistemaren bolumena 10 L-tik 1 L-ra jaitsi dugu; oreka apurtu egingo da. Eta nola erantzungo du sistemak? Bolumen-txikiagotze horri erantzunez, hau da, bolumen gutxien betetzen duen aldera eginez. Gure adibidean, 3 mol gaseoso ditugu ezkerraldean, eta, eskuinaldean, 2 mol gaseoso; beraz, sistemak SO₃ gehiago sortzera joko du.

Esandakoa erraz frogatu daiteke matematikoki:

K_c-ren balioa konstante mantentzeko bolumena txikiagoa egin baldin badugu, aurretik duen zatidura handiagoa egin beharko da, eta horrek esan nahi du erreakzioak eskuinetara joko duela, hau da, SO₃ gehiago formatze aldera.

7.6.3.- Tenperaturaren eragina

Orain baino lehen ikusi dugu, taula batean agertzen ziren oreka-konstantearen balioetan, tenperatura aldatutakoan oreka-konstantea bera aldatu egingo dela. Beraz, tenperaturaren eragina modu kuantitatiboan aztertuko dugu.

Batetik, eta Le Chatelier-en printzipioaren arabera, orekan dagoen sistema baten tenperatura igoz gero, sistemak bero hori askatzera joko du, eta horrek zera esan nahi du: erreakzioa noranzko endotermikoan desplazatuko da, bero hori xahutzeko, eta alderantziz.

Baina, horretaz gainera, eta beste parametroekin gertatu ez den bezala, oraingoan, oreka-konstantearen balioa ere aldatu egingo da.

Ikusi dugu zer erlazio dagoen erreakzioaren Gibbs-en energia-aldaketa estandarraren eta oreka-konstantearen artean:

Ekuazio horrek oreka-konstantearen balioa emango digu 298 K-ean, eta nola kalkulatu beste tenperatura batean? Horretarako, ekuazio hori deribatu egingo dugu tenperaturarekiko:

Adierazpen horretan, Gibbs-en energiaren definizioa ordezkatuko dugu:

Eta, deribatzerakoan, onartuko dugu entropia-aldaketa ez dela asko aldatzen tenperaturarekin:

Aurreko ekuazio hori integratuko dugu:

Integral hori egiteko, onartu dugu entalpia-aldaketa ez dela aldatu tenperatura-tarte horretan; bestela, integrazioa luzexeagoa izango litzateke.

Beraz, tenperatura jakin batean (adib., 298 K-ean) oreka-konstantearen balioa jakinda, beste tenperatura batean zenbat izango den kalkulatzeko, entalpia-aldaketa jakin behar dugu.

Badago ekuazio hori erabiltzeko beste modurik.

Demagun oreka-konstantearen balioa zenbait tenperaturatan neurtu dugula orain. Aurreko adierazpen matematikoa kontuan izanik, irudikapen egokia eginez gero, honelako zerbait lortuko genuke:

7.7. irudia: Oreka-konstanteak tenperatura ezberdinetan neurtuz gero lor daitekeen irudikapena

Irudikapen horretako maldak entalpia-aldaketa estandarra kalkulatzeko aukera emango digu; Gibbs-en energiaren eta oreka-konstantearen arteko erlazioa gogoratuz, Gibbs-en energiaren aldaketa kalkulatuko genuke tenperatura ezberdinetan, eta, azkenik, tenperatura horietako entropia-aldaketa:

7.6.4.- Katalizatzailearen eragina

Aurreko ikasgaian ikusi genuen moduan, erreakzioaren mekanismoa aldatzean datza katalizatzailearen eragina. Baina, orekara iritsitakoan egon beharreko kantitateak berberak izango direnez, katalizatzaileak ez du erreakzioa noranzko batean edo bestean desplazatuko. Hori bai, sistemak azkarrago lortuko du oreka.